一种纳米ZSM-5分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种纳米ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种纳米ZSM
‑
5分子筛及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种纳米ZSM
‑
5分子筛及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]ZSM
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5分子筛是一种微孔硅铝分子筛，属于MFI型分子筛，具有a轴方向的十元环交叉孔道和b轴方向的十元环直孔道两种相互交叉的孔道体系，孔径为(0.53
×
0.57nm)。同时，铝原子的引入使分子筛具有酸性，因此该分子筛在石油化工领域和精细化学品的合成方面具有重要的应用，适用于石油选择性脱蜡、二甲苯异构化、甲苯歧化、甲醇制烯烃、酯化反应和烷基化反应等工业催化过程中。
[0003]专利CN107285338B公开了在固相体系中制备ZSM
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5分子筛的方法，将固相硅源、铝源、模板剂、铵或胺类物质和晶种研磨混合，得到了ZSM
‑
5分子筛，该方法采用固相晶种法合成的产物为微米级晶体，孔容较小。作为催化剂载体的ZSM
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5分子筛的大小通常为微米级别，对于小分子参与的反应材料具有良好的催化活性，但是容易结焦积碳导致催化剂失活。
[0004]纳米沸石(<100nm)催化反应活性高，分子扩散通道短，不易积碳，寿命长，具有广泛的应用前景，纳米ZSM
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5分子筛逐渐成为广大学者的研究热点。CN110217804A采用“低温+高温”的变温晶化方法，选取低温晶化得到的含有TPA
+
或TMA
+
模板剂的球形ZSM
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5分子筛作为晶种，向配制的初始凝胶中加入尿素，老化一定时间后进行低温晶化(90～130℃)和高温晶化(150～180℃)，得到纳米尺度的ZSM
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5分子筛。此外，合成纳米ZSM
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5分子筛的方法还有固
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固转化法、特殊溶剂状态法、特殊模板剂法、特殊硅源法、特殊添加剂法、低温晶化法等。这些纳米ZSM
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5分子筛的制备方法多需要添加晶种，同时需要变温晶化，制备过程较复杂，合成的分子筛孔容通常小于0.30cm3/g；需要添加价格昂贵的表面活性剂等介孔或大孔模板剂提升分子筛的扩散性能。
[0005]专利CN102826568A通过调控沸石的成核和生长，经两步水热并调控NaOH的含量合成了纳米晶ZSM
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5沸石团簇，该制备方法结合了纳米沸石的高活性和微米级晶体产物容易从合成体系和反应体系分离的优势，但采用两步水热法导致分子筛的制备过程有些复杂，合成的纳米晶ZSM
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5沸石团簇的孔容最高为0.27cm3/g。
[0006]因此，开发出一种简单方便的采用直接合成法无需添加晶种、无需变温晶化操作、无需添加价格昂贵的表面活性剂等介孔或大孔模板剂的制备方法，制备出结合了纳米沸石的高活性和微米级晶体产物容易从合成体系和反应体系分离的优势同时孔容较大的ZSM
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5分子筛，具有较好的工业应用前景。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种晶相纯、尺寸均一、孔容较大的纳米ZSM
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5分子筛，还提供了一种操作简单可行的纳米ZSM
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5分子筛的制备方法，该方法能够直接合成，无需添加晶种、无需变温晶化操作、无需添加价格昂贵的表面活性剂等介孔或大孔模板剂。所述的纳米ZSM
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5分子筛在有机物转化反应中具有较好的活性、选择性和稳定性。
[0008]本专利技术第一方面提供了一种纳米ZSM
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5分子筛，所述纳米ZSM
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5分子筛，晶体粒径为30～80nm，纳米晶粒聚集成的团簇大小在2μm以上。
[0009]上述技术方案中，所述纳米ZSM
‑
5分子筛晶体粒径优选为30～75nm，再优选为30～60nm，纳米晶粒聚集成的团簇大小为2～10μm。
[0010]上述技术方案中，所述纳米ZSM
‑
5分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3摩尔比为35～70。
[0011]上述技术方案中，所述纳米ZSM
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5分子筛的比表面积为350～450m2/g，孔容为0.30～1.0cm3/g，优选为0.34～0.75cm3/g；微孔孔容为0.08～0.25cm3/g，优选为0.10～0.20cm3/g。
[0012]本专利技术第二方面提供了一种纳米ZSM
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5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0013]对硅源、铝源、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、尿素和水形成的混合物进行一步加热晶化处理，得到纳米ZSM
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5分子筛；
[0014]其中，所述硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵以TEA
+
计、尿素和水，按摩尔比为SiO2：Al2O3：NaOH：TEA
+
：尿素：H2O＝1：0.013～0.036：0.05～0.30：0.05～0.25：0.05～0.30：10～50。
[0015]上述技术方案中，所述硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵以TEA
+
计、尿素和水，按摩尔比为SiO2：Al2O3：NaOH：TEA
+
：尿素：H2O＝1：0.015～0.035：0.15～0.30：0.05～0.20：0.05～0.25：10～40。
[0016]上述技术方案中，所述硅源选自硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯中的至少一种；所述铝源选自铝酸钠、异丙醇铝、铝盐、氧化铝中的至少一种。
[0017]上述技术方案中，所述混合物中还可以包括添加剂，所述添加剂选自二环己胺、环己胺、环己烷、环己亚胺、正己烷或正癸烷中的至少一种，优选二环己胺、环己胺或环己烷中的至少一种。
[0018]上述技术方案中，所述硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵以TEA
+
计、添加剂、尿素和水，按摩尔比为SiO2：Al2O3：NaOH：TEA
+
：添加剂：尿素：H2O＝1：0.013～0.036：0.05～0.30：0.05～0.25：0.05～0.40：0.05～0.30：10～50。
[0019]上述技术方案中，所述混合物中无需添加晶种。
[0020]上述技术方案中，所述混合物无需进行低温水热成核，所述混合物的晶化过程无需分段变温。
[0021]上述技术方案中，所述混合物的晶化处理过程为转动或搅拌的动态晶化，转动速度为10～40rpm，搅拌速度为30～200rpm。
[0022]上述技术方案中，所述混合物的晶化条件为145～195℃下晶化0.5～7天，优选155～185℃下晶化0.75～6天，更优选165～175℃下晶化1～5天。
[0023]上述技术方案中，所述制备方法在晶化步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米ZSM
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5分子筛，所述纳米ZSM
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5分子筛，晶体粒径为30～80nm，纳米晶粒聚集成的团簇大小在2μm以上。2.根据权利要求1所述的纳米ZSM
‑
5分子筛，其特征在于，所述纳米ZSM
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5分子筛晶体粒径为30～75nm，再优选为30～60nm，纳米晶粒聚集成的团簇大小为2～10μm。3.根据权利要求1所述的纳米ZSM
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5分子筛，其特征在于，所述纳米ZSM
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5分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3摩尔比为35～70。4.根据权利要求1所述的纳米ZSM
‑
5分子筛，其特征在于，所述纳米ZSM
‑
5分子筛的比表面积为350～450m2/g，孔容为0.30～1.0cm3/g，优选为0.34～0.75cm3/g；微孔孔容为0.08～0.25cm3/g，优选为0.10～0.20cm3/g。5.一种纳米ZSM
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5分子筛的制备方法，包括以下步骤：对硅源、铝源、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、尿素和水形成的混合物进行一步加热晶化处理，得到纳米ZSM
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5分子筛；其中，所述硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵以TEA
+
计、尿素和水，按摩尔比为SiO2：Al2O3：NaOH：TEA
+
：尿素：H2O＝1：0.013～0.036：0.05～0.30：0.05～0.25：0.05～0.30：10～50。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵以TEA
+
计、尿素和水，按摩尔比为SiO2：Al2O3：NaOH：TEA
+
：尿素：H2O＝1：0.015～0.035：0.15～0.30：0.05～0.20：0.05～0.25：10～40。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯中的至少一种；所述铝源选自铝酸钠、异丙醇铝、铝盐、氧化铝中的至少一种。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中还包括添加剂，所述添加剂选自二环己胺、环己胺、环...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘闯，王振东，李相呈，蓝大为，梁俊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：