本发明专利技术公开了一种碳包覆富位错过渡金属纳米颗粒电催化剂及其制备方法和应用，属于燃料电池电催化剂领域。本发明专利技术的方法是对锌基碳化物进行高温热脱合金，选择性蒸发锌元素和热迁移亚稳相碳化物中碳元素，使颗粒内部具有较大的形变能，产生大量的位错，同时碳元素热迁移到过渡金属表面，最终形成碳包覆富位错的过渡金属纳米颗粒。本发明专利技术的制备工艺简单、成本低、环境友好；制备得到的电催化剂具有很好的氧还原催化性能，在燃料电池阴极电催化剂领域具有广泛的应用前景。具有广泛的应用前景。具有广泛的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆富位错过渡金属纳米颗粒电催化剂及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及燃料电池电催化剂领域，具体涉及的是一种碳包覆富位错过渡金属纳米颗粒电催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]燃料电池具有清洁无污染、能量密度高、转换效率高等优点得到广泛关注，具有极大的发展潜力。电催化剂是燃料电池的关键材料之一，其活性和稳定性直接决定燃料电池的性能和使用寿命。目前广泛使用的燃料电池阴极氧还原催化剂主要是铂基催化剂。但是由于铂的价格昂贵、资源匮乏，电催化剂的高成本问题成为制约燃料电池商业化进程的重要因素之一。因此，研究开发低成本、高活性、高稳定性的非贵金属电催化剂，对降低阴极电催化剂的成本具有非常重要的意义和应用价值。
[0003]大量的研究工作表明，过渡金属纳米颗粒（主要包括铁、钴、镍）作为氧还原电催化剂表现出很大的应用潜力。然而，这些过渡金属纳米颗粒电催化剂仍面临着活性不足和稳定性差的问题。应变工程和表面原子台阶可以优化催化剂的电子结构和化学活性，被认为是提高催化反应的有效策略。产生原子应变和表面台阶的有效方式包括点缺陷（如空位、掺杂）和体相缺陷（如位错和晶界）。位错作为一种典型的体相缺陷，可以在催化剂表面引入应变场和表面台阶，诱导高能的表面结构，有效地优化催化剂的电子结构和原子的几何构型，从而提高催化剂的催化活性和稳定性。
[0004]目前在过渡金属材料中引入位错的方法，包括多元醇合成、种子介导的生长、微波法、热冲击法等等。但是这些方法一般合成过程复杂、反应条件苛刻、耗时耗能、无商业推广价值。而脱合金技术已经发展成为一种强大而通用的技术，用于多种功能和结构材料应用。高温脱合金技术其主要是利用元素的蒸汽压和中间体的热力学稳定性差异，通过选择性的原子蒸发和迁移形成高能的表面结构和体相缺陷应变结构。然而，这高能的表面结构在催化过程中更容易受到表面重组的影响，使表面结构变得不稳定。
技术实现思路
[0005]本专利技术提供了一种碳包覆富位错过渡金属纳米颗粒电催化剂及其制备方法和应用，本专利技术的方法是对锌基碳化物进行高温热脱合金，选择性蒸发锌元素和热迁移亚稳相碳化物中碳元素，使颗粒内部具有较大的形变能，产生大量的位错，同时碳元素热迁移到过渡金属表面，最终形成碳包覆富位错的过渡金属纳米颗粒。
[0006]本专利技术首先提供了一种电催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将可溶性锌盐与高分子聚合物溶于水中，得到溶液A；将可溶性过渡金属盐溶于水中，得到溶液B；然后将溶液A和溶液B混合，形成混合溶液，并反应和静置，所得沉淀为多金属前驱体；（2）将所述多金属前驱进行煅烧，得到锌基多金属碳化物；
（3）将所述锌基多金属碳化物进行热处理，得到所述电催化剂。
[0007]步骤（3）中的热处理是选择性蒸发锌元素和热迁移亚稳相碳化物中碳元素的关键步骤，该处理步骤使过渡金属纳米颗粒内部具有较大的形变能，产生大量的位错，同时碳元素热迁移到过渡金属表面，形成碳包覆富位错的过渡金属纳米颗粒。
[0008]上述的制备方法，步骤（1）中，所述可溶性锌盐为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、碳酸锌、卤化锌和乙酰丙酮锌中的至少一种；所述可溶性过渡金属盐为铁盐、钴盐和镍盐中的至少一种；具体的，所述铁盐、钴盐和镍盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐、卤化盐、六氰基金属盐、硫氰基金属盐、乙酰丙酮盐、普鲁士蓝类似物、过渡金属盐氨配合物以及过渡金属硝基配合物中的至少一种；所述可溶性过渡金属盐具体可为醋酸钴、醋酸铁和钴氰化钾中的至少一种；所述高分子聚合物为Pluronic F127、Pluronic P123、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种；所述溶液A中，所述可溶性锌盐的浓度为0.02~2.00 mol/L；具体可为0.02~0.5 mol/L、0.05 mol/L、0.075 mol/L或0.1 mol/L；所述高分子聚合物的含量为0.01~10 g/mL；具体可为0.05~0.50 g/mL、0.075 g/mL或0.1 g/mL；所述溶液B中，所述可溶性过渡金属盐的浓度为0.01~1.50 mol/L；具体可为0.03~0.5 mol/L、0.05 mol/L或0.1 mol/L；所述可溶性锌盐与可溶性过渡金属盐的摩尔比为1:5~5:1；具体可为0.5~3:1。
[0009]上述的制备方法，步骤（1）中，所述反应的温度为0℃~45℃，具体可为0℃；所述反应的时间为1~6小时；所述反应在超声条件下进行；具体的，所述超声的功率为50W~500W，具体可为100W；所述静置的时间为12~36小时；所述静置在室温下进行；所述室温为本领域技术人员公知，一般为15~35℃；所述溶液A和溶液B的混合方式是在0℃~45℃、超声条件下将溶液A滴加到溶液B中；所述超声的功率为50W~500W，具体可为100W；所述静置后还有对沉淀进行洗涤和冷冻干燥的步骤。
[0010]具体的，所述洗涤采用去离子水和乙醇交替清洗5~7次；所述冷冻干燥的具体条件为真空冷冻干燥12~36小时。
[0011]上述的制备方法，步骤（2）中，所述煅烧的气氛为惰性气氛；具体可为N2气氛；所述煅烧的升温速率为1~20 ℃/min；具体可为1~10 ℃/min或5 ℃/min；所述煅烧的温度为300~1000 ℃；具体可为300~800℃、500℃或600℃；所述煅烧的时间为1~10小时；具体可为3~8小时或5小时。
[0012]上述的制备方法，步骤（3）中，所述热处理在惰性气氛或者还原气氛中进行；所述热处理的升温速率为1~20 ℃/min；具体可为10 ℃/min；所述热处理的温度为600~1200 ℃；具体可为600~1000 ℃、700 ℃或800 ℃；所述热处理的时间为0.1~5小时；具体可为0.2~3小时、0.5小时或2小时。
[0013]具体的，所述惰性气氛为Ar或N2气氛中的至少一种；所述还原气氛为H2和Ar的混合气氛；具体的，所述混合气氛中，H2的体积百分含量
为5~15%，更具体可为7%。
[0014]上述的制备方法，步骤（2）中，所述煅烧后还有自然冷却到室温的步骤；步骤（3）中，所述热处理后还有自然冷却到室温的步骤。
[0015]本专利技术还提供了上述的制备方法制备得到的电催化剂。
[0016]所述电催化剂为碳包覆富的含有大量位错的过渡金属纳米颗粒。
[0017]上述电催化剂在作为氧还原电催化剂材料应用于燃料电池中的应用也属于本专利技术的保护范围。
[0018]本专利技术的方法利用高温下锌的挥发和碳的热迁移，对锌基碳化物（MZnC，M代表Fe、Co、Ni中一种或者两种以上）进行高温热脱合金，形成碳包覆富位错的过渡金属纳米颗粒。在脱锌和碳热迁移过程中产生的热应力提高了形变能，使位错在过渡金属纳米颗粒内形成并被积累。所制备的金属纳米颗粒尺寸细小，分散均匀、具有大量位错。这种具有大量位错的过渡金属纳米颗粒能够在其表面终端形成丰富的台阶和原子应力场，从而显著改善了其本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种电催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将可溶性锌盐与高分子聚合物溶于水中，得到溶液A；将可溶性过渡金属盐溶于水中，得到溶液B；然后将溶液A和溶液B混合，形成混合溶液，并反应和静置，所得沉淀为多金属前驱体；（2）将所述多金属前驱进行煅烧，得到锌基多金属碳化物；（3）将所述锌基多金属碳化物进行热处理，得到所述电催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述可溶性锌盐为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、碳酸锌、卤化锌和乙酰丙酮锌中的至少一种；所述可溶性过渡金属盐为铁盐、钴盐和镍盐中的至少一种；所述高分子聚合物为Pluronic F127、Pluronic P123、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种；所述溶液A中，所述可溶性锌盐的浓度为0.02~2.00 mol/L；所述高分子聚合物的含量为0.01~10 g/mL；所述溶液B中，所述可溶性过渡金属盐的浓度为0.01~1.50 mol/L；所述可溶性锌盐与可溶性过渡金属盐的摩尔比为1:5~5:1。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述铁盐、钴盐和镍盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐、卤化盐、六氰基金属盐、硫氰基金属盐、乙酰丙酮盐、普鲁士蓝类似物、过渡金属盐氨配合物以及过渡金属硝基配合物中的至少一种。4.根据权利要求1所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹敏花，秦锦雯，朱杰，毛宝光，蒙涛，杨柏枫，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：
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