一种有机膦酸配合的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种有机膦酸配合的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于苯甲醛工业生产领域，所述的催化剂以铜铁复合氧化物为活性中心，以表面配合的有机膦酸为外围组织，上述二者共同构成催化反应中心，以水和丙酮的混合物作为溶剂，空气作为氧化剂，在温和条件下催化甲苯氧化为苯甲醛。本发明专利技术提供的有机膦酸配合的铜铁复合氧化物催化剂在前述温和条件下能实现超过30％的甲苯转化率并保持～100％的苯甲醛选择性，整个工艺流程简单、适用于大规模生产、产品苯甲醛纯度高且几乎无污染。本发明专利技术制备的催化剂廉价、结构稳定且制备方法简单，容易放大和工业化生产。容易放大和工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种有机膦酸配合的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于苯甲醛工业生产领域，特别涉及一种有机膦酸配合的铜铁复合氧化物催化剂在催化甲苯液相氧化制苯甲醛中的应用。

技术介绍

[0002]苯甲醛，作为最简单的和工业上最重要的芳香醛，是非常重要的精细化学品和有机合成中间体，广泛应用于香料、食品和医药等行业。然而，目前的主要工业过程，如甲苯氯化后水解或甲苯在乙酸中通过氧气均相氧化，导致了严重的环境和腐蚀问题，并且残留的微量卤素很难去除。以空气或氧气作为氧化剂在完全无卤素参与条件下催化甲苯选择氧化为苯甲醛是长期的理想选择，但50多年来从未在工业上取得成功。要么选择性很低，要么转化率很低，选择性和转化率之和几乎不超过100。它现在成为多相催化的经典难题。开发高效、高选择性的催化剂与条件温和、绿色的过程是成功的关键。
[0003]甲苯气相催化氧化具有反应速度快、生产规模大、劳动强度小、自动化程度高且适合于连续化生产等优势。但反应温度高，对设备要求高，反应条件苛刻，不仅导致苯甲醛过度氧化，而且会促使甲苯分解和产生焦炭，进而导致苯甲醛选择性很低。相比于气相催化氧化，甲苯液相催化氧化的反应温度低，条件温和。从催化性能来看，甲苯的转化率和苯甲醛的选择性更高。南京大学丁维平课题组于2010、2014和2020年分别在Chemical Communications、ACS Catalysis和Chinese Journal of Catalysis上发表的文章中分别制备了油酸保护的二氧化铈纳米立方块、烷基膦酸保护的四氧化三铁纳米晶以及烷基膦酸保护的氧化铁基催化剂，在甲苯液相氧气氧化制苯甲醛反应中都具有较高的活性和选择性，但它们都是在2MPa以上的氧气压力下才能达到较好的效果，这样就存在反应安全性问题(爆炸)，因此在工业反应中存在一定局限性。
[0004]因此，进一步开发高效、高选择性的催化剂与条件温和、绿色的过程，尽可能接近或达到工业化要求，是极其关键的一步。在多相催化中，与单组分催化剂相比，双组分或多组分催化剂通常表现出除几何效应或耦合效应外的协同效应，这可以显著提高催化性能。除高性能催化剂外，高效催化过程对催化性能也有显著影响。溶剂效应就是一个重要的因素，也得到了广泛的研究。在均相催化中，溶剂效应更容易被理解，通常归因于溶解度或传质速率的差异。然而，在固液界面的热催化中，溶剂可以通过与活性位点结合来影响表面化学，从而稳定表面中间体或发挥辅助催化作用(如质子转移)。事实上，也有人提出，溶剂可以通过打开低势垒反应途径改变反应动力学，或直接参与反应，这可以以几个数量级的形式提高反应速率和选择性。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种有机膦酸配合的铜铁复合氧化物催化剂在催化甲苯液相氧化制苯甲醛中的应用。采用本专利技术制备的催化剂用于丙酮/水混合溶剂的甲苯液相氧化并采用空气为氧化剂，能够获得较高的甲苯转化率和单一的苯甲醛
选择性，满足工业化要求。
[0006]本专利技术的具体方案如下：
[0007]一种有机膦酸配合的铜铁复合氧化物催化剂在催化甲苯液相氧化制苯甲醛中的应用，所述的催化剂通式如下：
[0008]OPA
‑
(Fe
‑
Cu
‑
O)/Al2O3[0009]其中，铜铁复合氧化物(Fe
‑
Cu
‑
O)/Al2O3为活性中心，表面配合的有机膦酸OPA为外围组织，上述二者共同构成催化反应中心；
[0010]Fe和Cu的摩尔量之比为2.0～4.0∶1，Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.1～0.3∶1；
[0011]OPA与(Fe
‑
Cu
‑
O)/Al2O3的质量比为0.03～0.12∶1，OPA为甲基膦酸、乙烯基膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、苯基膦酸、十二烷基膦酸和十六烷基膦酸中的一种或者它们的混合物。
[0012]OPA与(Fe
‑
Cu
‑
O)/Al2O3的质量比是指先制备好(Fe
‑
Cu
‑
O)/Al2O3，称取一定质量的(Fe
‑
Cu
‑
O)/Al2O3，然后按照OPA与(Fe
‑
Cu
‑
O)/Al2O3的质量比例可以称取到相应质量的OPA。
[0013]优选所述的复合氧化物催化剂为Fe和Cu的摩尔量之比为3.0∶1，Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.2∶1，OPA与(Fe
‑
Cu
‑
O)/Al2O3的质量比为0.06∶1，OPA为十六烷基膦酸；或者是Fe和Cu的摩尔量之比为3.0∶1，Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.2∶1，OPA与(Fe
‑
Cu
‑
O)/Al2O3的质量比为0.03∶1，OPA为苯基膦酸；或者是Fe和Cu的摩尔量之比为2.0∶1，Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.3∶1，OPA与(Fe
‑
Cu
‑
O)/Al2O3的质量比为0.04∶1，OPA为乙烯基膦酸。
[0014]前述所述的催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0015](1)配制含有铁盐和铜盐的水溶液，然后将棒状的氧化铝粉末加入其中并不断搅拌0.5～1h，接着将其加热到70～90℃边搅拌边蒸干，并研磨成粉末；
[0016](2)将步骤(1)所得粉末置于与空气连通的马弗炉中，以120～300℃/h的升温速率从室温升到350～500℃焙烧3～6h，得到(Fe
‑
Cu
‑
O)/Al2O3；
[0017](3)将OPA加入正丁醇中，控制其温度为80～90℃，接着加入步骤(2)得到的粉末，在不断搅拌下得到泥状物，然后置于管式炉中，在流动空气气氛下于140～160℃焙烧4～6h，最终得到OPA
‑
(Fe
‑
Cu
‑
O)/Al2O3催化剂。
[0018]优选的，步骤(1)所述的铁盐水溶液选自硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁和乙酰丙酮铁中的任何一种水溶液，步骤(1)所述的铜盐水溶液选自硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜和硫酸铜中的任何一种水溶液。
[0019]优选的，步骤(3)所述的(Fe
‑
Cu
‑
O)/Al2O3粉末与溶有OPA的正丁醇的体积正好达到等体积浸渍的比例。
[0020]前述所述的催化剂在甲苯液相氧化制苯甲醛中的应用。
[0021]优选的，所述应用包括如下步骤：
[0022]在含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入OPA
‑
(Fe
‑
Cu
‑
O)/Al2O3催化剂、水、硫酸、甲苯和丙酮本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机膦酸配合的复合氧化物催化剂，其特征在于，所述的复合氧化物催化剂通式如下：OPA
‑
(Fe
‑
Cu
‑
O)/A12O3其中，铜铁复合氧化物(Fe
‑
Cu
‑
O)/Al2O3为活性中心，表面配合的有机膦酸OPA为外围组织，上述二者共同构成催化反应中心；Fe和Cu的摩尔量之比为2.0～4.0∶1，Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.1～0.3∶1；OPA与(Fe
‑
Cu
‑
O)/Al2O3的质量比为0.03～0.12∶1，OPA为甲基膦酸、乙烯基膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、苯基膦酸、十二烷基膦酸和十六烷基膦酸中的一种或者它们的混合物。2.根据权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其特征在于，所述的复合氧化物催化剂为Fe和Cu的摩尔量之比为3.0∶1，Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.2∶1，OPA与(Fe
‑
Cu
‑
O)/Al2O3的质量比为0.06∶1，OPA为十六烷基膦酸；或者是Fe和Cu的摩尔量之比为3.0∶1，Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.2∶1，OPA与(Fe
‑
Cu
‑
O)/Al2O3的质量比为0.03∶1，OPA为苯基膦酸；或者是Fe和Cu的摩尔量之比为2.0∶1，Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.3∶1，OPA与(Fe
‑
Cu
‑
O)/Al2O3的质量比为0.04∶1，OPA为乙烯基膦酸。3.一种如权利要求1的有机膦酸配合的复合氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁维平，邓长顺，郭向可，郭学锋，彭路明，祝艳，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：