一种低分子量端羟羧氟碳弹性体及其制备方法和硫化方法技术

本发明专利技术提供了一种低分子量端羟羧氟碳弹性体，及其制备方法和硫化方法。该弹性体同时含有羟基和羧基两种端基官能团，且端基比例可调控，可以采用双重硫化体系，弥补了单一交联剂的缺点，扩大了交联剂的适用范围。硫化产物具有优异的力学性能、耐高温性能和耐化学介质性能。性能。

【技术实现步骤摘要】
一种低分子量端羟羧氟碳弹性体及其制备方法和硫化方法


[0001]本专利技术涉及有机材料领域，特别是一种低分子量端羟羧氟碳弹性体及其制备方法和硫化方法。

技术介绍

[0002]氟碳弹性体是含氟烯烃的共聚物，也称氟橡胶，具有优异的耐高温和耐化学介质性能，因此广泛应用于汽车、航空航天、石油化工、微电子等领域。低分子量氟碳弹性体是相对分子质量在一万以下、室温下呈液态或半固态的特种氟碳弹性体，由于具有加工性能优异、可室温和原位硫化、可用于制备胶粘剂和密封胶等优势，近年来获得研究人员的密切关注。低分子量氟碳弹性体的制备方法一般有两种，即单体聚合法和氧化降解法。前者需要以偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯等含氟单体为原料，在高压釜内通过自由基调聚反应来制备，危险性较大，工艺较为复杂；后者以偏氟乙烯系固体氟橡胶为原料，在常温常压下进行，工艺简单、操作安全，端羧基不但可以与适宜的交联剂进行硫化反应，而且能够通过进一步的端基改性而转变为羟基、硅烷基等其它基团，具有多样化的交联反应性，应用十分广泛。
[0003]CN105968247A公开了端羧基液体氟弹性体的合成及固化方法，CN106146857A公开了一种端羧基液体氟橡胶增韧改性环氧树脂体系的方法，同时介绍了对环氧预聚物的固化方法。CN103980405A提供了将端羧基液体氟橡胶转化为端羟基液体氟橡胶的方法，同时研究了端羟基液体氟橡胶的固化体系。针对低分子量端羧基氟碳弹性体，常用氮丙啶体系作为固化剂，而端羟基液态氟碳弹性体常与多异氰酸酯类固化剂一同固化。然而氮丙啶类固化剂易老化断键，影响产物性能和使用寿命，异氰酸酯类固化剂对环境敏感性高，固化速度慢。
[0004]因鉴于此，特提出此专利技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于，提供一种低分子量端羟羧氟碳弹性体，由于其端基同时含有羧基和羟基，且两种基团的比例可调控，因此可同时采用羧基和羟基交联剂进行反应，通过双重交联反应机理进行硫化，从而扩大了交联剂使用范围，能够在更大程度上调控低分子量氟碳弹性体的交联反应性。
[0006]本专利技术为实现上述目的，采用的技术方案如下：
[0007]首先，
[0008]一种低分子量端羟羧氟碳弹性体，所述低分子量端羟羧氟碳弹性体由结构式如式(I)所示的聚合物制成：
[0009][0010]式(I)中，端基R1和R2各自独立地为CH2OH或COOH，且CH2OH和COOH的摩尔比为2.23
～8.68:1；式(I)中m、n、p、q均为整数，m≠0，p≠0，m:p:n:q＝43～78:9～22:0～41:0～17；优选地，n＝q＝0，m＝14～84，p＝4～24，且m:p＝78:22；或，q＝0，m＝n＝7～42，p＝3～18，n＝7～42，且m:p:n＝43:16:41；或，m＝11～66，n＝2～12，p＝2～12，q＝3～18，且m:p:n:q＝67:9:8:17。
[0011]进一步的，本专利技术还提供了一种上述的低分子量端羟羧氟碳弹性体的制备方法，所述制备方法按下述步骤依次进行：
[0012](1)将原料端羧基液态氟碳弹性体溶解在溶剂中，加入还原剂，搅拌均匀，反应；
[0013](2)反应完成后将体系冷却至室温，除去多余溶剂，将产物洗涤干燥即得。
[0014]优选或可选地，步骤(1)中所述的原料端羧基液态氟碳弹性体为偏氟乙烯
‑
六氟丙烯二元共聚物、偏氟乙烯
‑
六氟丙烯
‑
四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯
‑
四氟乙烯
‑
六氟丙烯
‑
全氟甲基乙烯基醚多元共聚物中的任意一种。
[0015]优选或可选地，步骤(1)中，所述溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯中的任意一种；优选地，所述溶剂为四氢呋喃。
[0016]优选或可选地，步骤(1)中所述还原剂为硼氢化物与碘的混合物，优选地，所述硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾。
[0017]优选或可选地，步骤(2)中，除去多余溶剂的方式为旋蒸；优选地，旋蒸温度为25～40℃，转速为25～35rpm，旋蒸时间为2
‑
3h；更优选地，旋蒸温度为40℃，转速为30rpm。
[0018]另一方面，本专利技术还提供了一种上述的低分子量端羟羧氟碳弹性体的硫化方法，按下述步骤依次进行：
[0019](1)将低分子量端羟羧氟碳弹性体溶于溶剂中，加入扩链剂和交联剂，混匀；
[0020](2)将物料注入模具中，抽真空除去气泡，升温，在40～120℃下硫化4～12h，即得。
[0021]优选或可选地，步骤(1)中所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯中的任意一种。
[0022]优选或可选地，，步骤(1)中所述扩链剂为乙二醇或1,4
‑
丁二醇。
[0023]优选或可选地，步骤(1)中所述交联剂为多异氰酸酯类交联剂、氮丙啶类交联剂或环氧树脂类交联剂中的一种或多种。
[0024]有益效果
[0025]本专利技术实施例中提供的低分子量端羟羧氟碳弹性体，同时含有羟基和羧基两种端基官能团，且端基比例可调控，得到一系列不同端基比例的端羟羧液态氟碳弹性体，填补了低分子量双异官能团液态氟碳弹性体领域的空白。该低分子量端羟羧氟碳弹性体的制备方法，工艺简单易操作，容易大规模制备。该低分子量端羟羧氟碳弹性体含有羟基和羧基双官能团，因此可以采用双重硫化体系，弥补了单一交联剂的缺点，扩大了交联剂的适用范围。硫化产物具有优异的力学性能、耐高温性能和耐化学介质性能。
附图说明
[0026]图1为实施例1中制备的低分子量端羟羧氟碳弹性体的红外光谱(FT
‑
IR)测试结果图。
具体实施方式
[0027]为了便于理解本专利技术，下面将结合说明书附图和较佳实验例对本专利技术作更全面、
细致地描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0028]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。
[0029]除非另有特别说明，本专利技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0030]本专利技术各实施例中，
[0031]硼氢化钠购自天津市华东试剂厂，CAS号为16940
‑
66
‑
2；
[0032]碘购自福晨化学，CAS号为109
‑
99
‑
9；
[0033]盐酸购自北京化工厂，CAS号为16881
‑
77
‑
9；
[0034]无水亚硫酸钠购自阿拉丁，CAS号为7440
‑
05
‑
3；
[0035]四氢呋喃购自福晨化学，CAS号为109
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低分子量端羟羧氟碳弹性体，其特征在于，所述低分子量端羟羧氟碳弹性体由结构式如式(I)所示的聚合物制成：式(I)中，端基R1和R2各自独立地为CH2OH或COOH，且CH2OH和COOH的摩尔比为2.23～8.68:1；式(I)中m、n、p、q均为整数，m≠0，p≠0，m:p:n:q＝43～78:9～22:0～41:0～17；优选地，n＝q＝0，m＝14～84，p＝4～24，且m:p＝78:22；或，q＝0，m＝n＝7～42，p＝3～18，n＝7～42，且m:p:n＝43:16:41；或，m＝11～66，n＝2～12，p＝2～12，q＝3～18，且m:p:n:q＝67:9:8:17。2.一种如权利要求1所述的低分子量端羟羧氟碳弹性体的制备方法，其特征在于，所述制备方法按下述步骤依次进行：(1)将原料端羧基液态氟碳弹性体溶解在溶剂中，加入还原剂，搅拌均匀，反应；(2)反应完成后，将体系冷却至室温，除去多余溶剂，将产物洗涤、干燥，即得。3.根据权利要求2所述的分子量端羟羧氟碳弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的原料端羧基液态氟碳弹性体为偏氟乙烯
‑
六氟丙烯二元共聚物、偏氟乙烯
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六氟丙烯
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四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯
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四氟乙烯
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六氟丙烯
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全氟甲基乙烯基醚多元共聚物中的任意一种。4.根据权利要求2所述的分子量...

【专利技术属性】
技术研发人员：王成忠，彭帅，张天福，张孝阿，吴世曦，蒲倩，江盛玲，
申请(专利权)人：湖北航天化学技术研究所，
类型：发明
国别省市：