一种P型碲化铋合金材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及碲化铋合金热电材料领域，具体涉及一种通过掺杂使热电性能得到提升的P型碲化铋合金材料，所述P型碲化铋合金材料的化学式为MxBi

【技术实现步骤摘要】
一种P型碲化铋合金材料、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及碲化铋合金热电材料领域，具体涉及一种通过掺杂使热电性能得到提升的P型碲化铋合金材料、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]热电制冷是目前较为成熟的固态制冷技术，热电制冷器（Thermoelectric cooler，TEC）由于体积小、无噪音、高可靠性、可定制化，已经在多个应用场景成为不可替代的核心控温部件，如5G光通信模块、PCR测试仪、激光雷达等。热电器件的控温效率主要体现为制冷时能达到的最大温差dT
max
，其主要取决于材料的无量纲热电优值zT = α2σT/κ，其中α为材料的Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，T为服役温度。α2σ被称为功率因子（PF），用以衡量材料的电性能。因此，提高TEC的制冷性能，主要手段为提高热电材料服役温度下的热电优值zT。需要指出地是，α、σ、κ三者均与热电材料内部的载流子浓度n紧密耦合。一般地，随着n的增大，α降低，σ增大，κ增大，最终的zT呈现抛物线的趋势。当前对于优化材料的zT值，降低可相对独立调控的晶格热导率成为主流手段。
[0003]目前，唯一大规模商业化应用的热电材料是窄带隙半导体—碲化铋合金，其最优成分已经沿用了近70年，最近的优化手段均集中在制备工艺上：在维持热电材料内部载流子迁移率的基础上，进一步引入各种缺陷，散射不同频率的声子，从而降低晶格热导率。然而，这种策略的优化空间受到了较大限制，碲化铋的热电性能难以进一步提高。

技术实现思路

[0004]针对当前碲化铋热电材料的热电性能提升策略优化空间有限，热电性能难以进一步提升的问题，本专利技术的目的为从原子级别的缺陷调控出发，优化材料内部的载流子输运及声子输运，提供了一种P型碲化铋合金材料，具有更高的热电性能。
[0005]本专利技术提供如下的技术方案：一种P型碲化铋合金材料，所述P型碲化铋合金材料的化学式为MxBi
0.5
Sb
1.5
Te3‑
y
Se
y + 3wt% Te，其中，M为Fe、Ni、Mn、Co中的一种或多种，y≤0.105，0.001≤x≤ 0.01。
[0006]P型碲化铋合金材料由P型碲化铋合金基体和掺杂物M组成，其中P型碲化铋合金基体的化学式为Bi
0.5
Sb
1.5
Te3‑
y
Se
y + 3wt% Te。碲化铋合金由于其带隙较低（0.13eV左右），室温附近已经产生一定程度的本征激发现象，所产生的少数载流子对Seebeck系数造成负面效果，同时少数载流子也参与热量的输运，增大了材料的热导率，最终降低了材料的热电性能。专利技术人经过实验和研究分析，采用Mn、Co、Ni、Fe等金属元素掺杂，利用Mn、Co、Ni、Fe离子对室温附近产生的本征激发造成的少数载流子的洛伦兹力，进行少数载流子的捕获，降低本征激发对热电输运的不利影响，提高Seebeck系数或降低热导率，从而进一步提高碲化铋合金的热电性能。在进一步的研究中发现，采用Ni元素掺杂有一定效果，但是不够令人满意，采用Mn、Fe、Co掺杂的提升效果均优于Ni元素，而且Mn和Fe侧重于提升Seebeck系数，Co
侧重于降低晶格热导率，提升路径不同，这表明了掺杂元素选择上的不确定性，因此更优选的M为Mn、Co、Fe，由此热电材料制备的TEC器件的最大温差可提高近2K。
[0007]作为本专利技术的优选，0.04≤y≤0.105，TEC器件的最大温差提高幅度更明显。
[0008]作为本专利技术的优选，y=0.09或y=0.04。掺杂M后，P型热电材料的z值和zT值随Se的含量变化，掺杂Fe或Mn时，y=0.04可使z值或zT值的峰值；当掺杂Mn或Co时，y=0.09可使z值或zT值的峰值。
[0009]本专利技术进一步提供通过低成本区熔铸锭法制备上述P型碲化铋合金材料的制备方法，包括以下步骤：（1）按照化学式M
x
Bi
0.5
Sb
1.5
Te3‑
y
Se
y + 3 wt% Te称量原料Bi、Sb、Te、Se及M粉末，并封装到真空储料管中；（2）加热并摇摆储料管，以熔融混合原料，冷却后得到多晶铸锭；（3）将多晶铸锭置于垂直区熔炉上区熔生长、冷却得到区熔铸锭。
[0010]本专利技术的P型碲化铋合金材料可以通过上述低成本区熔铸锭法制备得到。
[0011]作为本专利技术方法的优选，步骤（1）中真空储料管中的压力≤10
‑3Pa。
[0012]作为本专利技术方法的优选，步骤（2）中熔融温度为700～900℃，熔融时间8～12h。
[0013]作为本专利技术方法的优选，步骤（3）中区熔温度为500～700℃，生长速度为15～40mm/h。
[0014]一种提高P型碲化铋合金的Seebeck系数的方法，优选的为向P型碲化铋合金中掺杂Fe、Ni、Mn中的一种或多种，掺杂后的P型碲化铋合金的化学式为：MxBi
0.5
Sb
1.5
Te3‑
y
Se
y + 3wt% Te，其中，M为Fe、Ni、Mn中的至少一种，y≤0.105，0.001≤x≤0.01。
[0015]专利技术人的研究发现，在P型碲化铋合金中掺杂Fe、Ni或Mn后，可以在同等电导率的情况下获得更高的Seebeck系数，更优选的为掺杂Fe或Mn。
[0016]一种降低P型碲化铋合金的晶格热导率的方法，优选的为向P型碲化铋合金中掺杂Co，掺杂后的P型碲化铋合金的化学式为：MxBi
0.5
Sb
1.5
Te3‑
y
Se
y + 3wt% Te，其中，M为Co，0.04≤y≤0.015，0.001≤x≤0.01。
[0017]专利技术人的研究发现，在P型碲化铋合金中掺杂Co后，可以在同等电导率的情况下获得更低的晶格热导率。
[0018]上述P型碲化铋合金材料在提高TEC器件的最大温差上的应用。以型号为12706的TEC器件为例，采用本专利技术人提供的P型碲化铋合金材料相较于采用同样工艺制备的传统成分碲化铋组装的TEC器件的最大温差提高0.5K以上，最高可接近2K。
[0019]本专利技术的有益效果如下：本专利技术的技术方案提供的P型碲化铋合金材料可以在同等电导率下获得更高的Seebeck系数或者更低的晶格热导率，具有更高的热电优值zT，较传统成分的碲化铋合金的热电性能更为优异。同样的制备工艺下，较传统成分制备的碲化铋合金组装的标准TEC器件（12706型号）最大温差可提高0.5K以上，最高可接近2K。
附图说明
[0020]图1是本专利技术的P型碲化铋合金材料与无掺杂P型碲化铋合金所制备的TEC器件在
热端50℃下等效的电导率
‑
Seebeck系数（a）和电导率
‑
晶格热导率（本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种P型碲化铋合金材料，其特征在于，所述P型碲化铋合金材料的化学式为MxBi
0.5
Sb
1.5
Te3‑
y
Se
y + 3wt% Te，其中，M为Fe、Ni、Mn、Co中的一种或多种，y≤0.105，0.001≤x≤0.01。2.根据权利要求1所述的P型碲化铋合金材料，其特征在于，0.04≤y≤0.0105。3.一种如权利要求1或2所述的P型碲化铋合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）按照化学式M
x
Bi
0.5
Sb
1.5
Te3‑
y
Se
y + 3 wt% Te称量原料Bi、Sb、Te、Se及M粉末，并封装到真空储料管中；（2）加热并摇摆储料管，以熔融混合原料，冷却后得到多晶铸锭；（3）将多晶铸锭置于垂直区熔炉上区熔生长、冷却得到区熔铸锭。4.根据权利要求3所述的P型碲化铋合金材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中真空储料管中的压力≤10
‑3Pa。5.根据权利要求3所述的P型碲化铋合金材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中...

【专利技术属性】
技术研发人员：翟仁爽，李明，
申请(专利权)人：杭州大和热磁电子有限公司，
类型：发明
国别省市：