复合补锂添加剂及其制备方法与应用技术

本申请公开了一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用。本申请复合补锂添加剂包括核体和包覆核体的包覆层，核体含有补锂材料，包覆层包括第一碳层，且在核体、第一碳层的至少一种中含有功能基团；其中，功能基团包括由有机碳源经裂解生成的含碳残基或/和氧氮基团。本申请复合补锂添加剂所含的补锂材料富含锂，通过在核体和包覆层的碳层中的至少一种中设置含碳残基或/和氧氮基团等功能基团，赋予复合补锂添加剂良好的结构、补锂和加工稳定性，并具有优异的电子和离子传导性能。其制备方法能够保证制备的复合补锂添加剂结构和电化学性能稳定。能稳定。能稳定。

【技术实现步骤摘要】
复合补锂添加剂及其制备方法与应用


[0001]本申请属于锂电池领域，具体涉及一种复合补锂添加剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]20世纪60、70年代的石油能源危机问题迫使人们去寻找新的可替代的新能源。锂离子电池因其具备较高的工作电压与能量密度、相对较小的自放电水平、无记忆效应、无铅镉等重金属元素污染、超长的循环寿命等优点，被认为是最具应用前景的能源之一。
[0003]锂离子电池在首次充电过程中，负极表面通常伴随着固态电解质膜SEI膜的形成，这个过程会消耗大量的Li
+
，会将大量的活性锂转化成碳酸锂、氟化锂和烷基锂，造成正极材料的锂损失，意味着从正极材料脱出的Li
+
部分被不可逆消耗，对应电芯的可逆比容量降低，从而降低电池的首次库伦效率和电池容量。
[0004]首次充电会消耗约10％的锂源。当采用高比容量的负极材料，例如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡)和无定形碳负极时，负极材料特别是硅基负极材料则会进一步消耗Li
+
，正极锂源的消耗也将进一步加剧，造成首次过低的库伦效率。
[0005]为了进一步提升锂离子电池的能量密度，对正极或负极进行预补锂是一种行之有效的方法。当前的负极补锂材料存在以下缺陷：活性过高，无法长时间稳定保存，从而增加了操作难度和生产风险。因此，相对更加安全和便于操作的正极补锂工艺得到了越来越多的关注。
[0006]目前常用的补锂材料虽然具有较高的锂含量,理论比容量高，工作电压适中，且对现有生产工艺影响较小，安全性也更好等优势，但它们在无空气氛围下合成后转移至下一工序过程中极易与环境中的水分、CO2接触发生反应从而导致变质，制约了它们的使用。另外，在实际应用中还发现，补锂材料的电子电导率和离子电导率一般较低。正是由于现有补锂材料界面不稳定和电子电导率低等不足，使得现有补锂材料存储稳定性和加工稳定性不太理想，导致补锂效果不理想。

技术实现思路

[0007]本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合补锂添加剂及其制备方法与应用，以解决现有补锂添加剂存在界面不稳定和电子电导率低等技术问题。
[0008]为了实现上述专利技术目的，本申请的第一方面，提供了一种复合补锂添加剂。本申请复合补锂添加剂包括核体和包覆核体的包覆层，核体含有补锂材料，其特征在于：包覆层包括第一碳层，且在核体、第一碳层的至少一种中含有功能基团；其中，功能基团包括由有机碳源经裂解生成和/或残留的含碳残基或/和氧氮基团。
[0009]进一步地，含碳残基包括碳氮、碳硫、碳氧、碳氢中的至少一种基团。
[0010]进一步地，氧氮基团包括酰胺类化合物提供的氧氮基团。
[0011]进一步地，在核体和第一碳层中均含有功能基团，且核体与包覆层之间所含功能基团的含量高于包覆层和/或核体内部中所含功能基团的含量；和/或
[0012]进一步地，功能基团在复合补锂添加剂中的质量含量为0.01％
‑
0.2％。
[0013]进一步地，核体包括由补锂材料一次颗粒形成的二次颗粒，在二次颗粒的表面或/和内部设有第二碳层，且在第二碳层中含有功能基团。
[0014]更进一步地，第二碳层为非连续碳层。
[0015]更进一步地，第二碳层呈三维网络结构分布在二次颗粒中。
[0016]更进一步地，第一碳层和第二碳层在复合补锂添加剂中的总质量含量为0.5
‑
5％。
[0017]更进一步地，核体所含补锂材料颗粒与第二碳层之间功能基团的含量高于补锂材料颗粒和/或第二碳层内部中所含功能基团的含量。
[0018]进一步地，补锂材料包括Li
x
M
y
O
z
、Li
w
A、Li中的至少一种；其中，0＜x≤6，0＜y≤3，0＜z≤4，0＜w≤5；M为Fe、Co、Ni、Mn、V、Fe
‑
Co、Cu、Mo、Al、Ti、Mg中的至少一种元素，A为C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素。
[0019]进一步地，核体的粒径为50nm
‑
100μm；和/或
[0020]进一步地，第一碳层的厚度为10
‑
100nm；和/或
[0021]进一步地，第一碳层在复合补锂添加剂中的质量含量为0.5
‑
5％。
[0022]本申请的第二方面，提供了一种复合补锂添加剂的制备方法。本申请复合补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
[0023]将用于制备补锂材料颗粒的各源化合物与有机碳源进行混合处理，形成有机碳源包覆的前驱体；
[0024]将前驱体进行碳化处理，使得各源化合物反应生成补锂材料颗粒和有机碳源发生裂解反应生成碳层，且在碳层中含有功能基团，其中，功能基团包括含碳残基或/和氧氮基团。
[0025]进一步地，前驱体的制备方法包括如下步骤：
[0026]将用于制备补锂材料颗粒的各源化合物与聚合物单体溶液进行球磨处理和进行聚合反应；再对聚合物包覆的前驱体进行洗涤处理和干燥处理，得到前驱体；其中，聚合物单体溶液包括引发剂。
[0027]更进一步地，聚合物单体包括苯胺、苯乙炔、乙炔、吡咯、噻吩、N
‑
乙烯基己内酰胺、二氯苯中的至少一种；和/或
[0028]更进一步地，引发剂包括过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的至少一种。
[0029]或进一步地，前驱体的制备方法包括如下步骤：
[0030]将用于制备补锂材料颗粒的各源化合物与聚合物溶液进行球磨处理，除去溶剂，得到前驱体。
[0031]进一步地，碳化处理的温度为50℃
‑
400℃，时间为30
‑
120min。
[0032]进一步地，有机碳源包括聚合物、柠檬酸、草酸、乙醇、苯中的至少一种。
[0033]各源化合物总重量与有机碳源是按照重量比为100：(1
‑
20)的比例进行混合处理。
[0034]本申请的第三方面，提供了一种补锂添加剂。本申请补锂添加剂包括本申请复合补锂添加剂或由本申请复合补锂添加剂制备方法制备的复合补锂添加剂。
[0035]本申请的第四方面，提供了一种电极材料。本申请电极材料包括电极活性材料和本申请复合补锂添加剂或由本申请复合补锂添加剂制备方法制备的复合补锂添加剂或本
申请补锂添加剂。
[0036]本申请的第五方面，提供了一种电极。本申请电极包括集流体和结合在集流体表面的电极活性层，电极活性层包括电极材料、粘结剂和导电剂；其中，电极材料包括本申请电极材料。
[0037]本申请的第六方面，提供了一种锂电池。本申请锂电池包括正极、负极，其中，正极或负极为本申请电极。
[0038]与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：
[0039]本申请第一方面本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合补锂添加剂，包括核体和包覆所述核体的包覆层，所述核体含有补锂材料，其特征在于：所述包覆层包括第一碳层，且在所述核体、所述第一碳层的至少一种中含有功能基团；其中，所述功能基团包括由有机碳源经裂解生成和/或残留的含碳残基或/和氧氮基团。2.根据权利要求1所述的复合补锂添加剂，其特征在于：所述含碳残基包括碳氮、碳硫、碳氧、碳氢中的至少一种基团；所述氧氮基团包括酰胺类化合物提供的氧氮基团。3.根据权利要求1所述的复合补锂添加剂，其特征在于：在所述核体和所述第一碳层中均含有所述功能基团，且所述核体与所述包覆层之间所含所述功能基团的含量高于所述包覆层和/或所述核体内部中所含所述功能基团的含量；和/或所述功能基团在所述复合补锂添加剂中的质量含量为0.01％
‑
0.2％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的复合补锂添加剂，其特征在于：所述核体包括由补锂材料一次颗粒形成的二次颗粒，在所述二次颗粒的表面或/和内部设有第二碳层，且在所述第二碳层中含有所述功能基团；和/或所述补锂材料包括Li
x
M
y
O
z
、Li
w
A、Li中的至少一种；其中，0＜x≤6，0＜y≤3，0＜z≤4，0＜w≤5；M为Fe、Co、Ni、Mn、V、Fe
‑
Co、Cu、Mo、Al、Ti、Mg中的至少一种元素，A为C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素。5.根据权利要求4所述的复合补锂添加剂，其特征在于：所述第二碳层为非连续碳层；和/或所述第二碳层呈三维网络结构分布在所述二次颗粒中；和/或所述第一碳层和所述第二碳层在所述复合补锂添加剂中的总质量含量为0.5
‑
5％；和/或所述核体所含补锂材料颗粒与所述第二碳层之间所述功能基团的含量高于所述补锂材料颗粒和/或所述第二碳层内部中所含所述功能基团的含量。6.根据权利要求1
‑
3、5任一项所述的复合补锂添加剂，其特征在于：所述核体的粒径为50nm
‑
100μm；和/或所述第一碳层的厚度为10
‑
100nm。7.一种复合补锂添加剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：王敏，万远鑫，孔令涌，任望保，
申请(专利权)人：深圳市德方创域新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：