一种高效的三氟化钴催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种高效的三氟化钴催化剂及其制备方法和应用，它是将Co的水溶性盐以及第二金属的水溶性盐与对苯二甲酸溶解在DMF中，紧接着转移进反应釜反应，冷却后经过离心洗涤干燥得到M

【技术实现步骤摘要】
一种高效的三氟化钴催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种高效的三氟化钴催化剂及其制备方法和在全氟己烷合成中的应用。

技术介绍

[0002]三氟化钴，CAS号：10026
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18
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3，分子式：CoF3，分子质量：115.93，25℃下密度：3.88g/cm3，是一种浅棕色的粉末，易吸水潮解变为暗褐色，是非常强的氟化剂和氧化剂，由于其可重复利用的特性在工业合成全氟化物方面应用非常广泛。
[0003]Burdon,James等报道了(Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions 2:Physical Organic Chemistry(1972
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1999)),(4),445
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7；1991)直链或支链烷烃通过三氟化钴氟化制备全氟烷烃的方法，目标产物的收率仅约50％，其余为异构化副产物、链断裂产物等。
[0004]MOLDAVSKII D D等人报道了(MOLDAVSKII D D，FUIN G G，SHKUL
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TETSKAYA L V.Fluorination of organic compounds with cobalt trifluoride and elemental fluorine in the presence of cobalt trifluoride[J],Russian Journal of Applied Chemistry,2002,75(6):959
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961.)使用CoF3直接氟化全氟烷烃及烯烃时其元素氟有效利用率最高仅有16.3％。
[0005]马建修等人简述了(马建修，廖恒易.电子级八氟丙烷生产技术[J].低温与特气,2015,33(06):22
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24+32..)一种通过固定床反应器以六氟丙烯为原料，三氟化钴为催化剂合成八氟丙烷的反应，此工艺具有较高的转化率(六氟丙烯的转化率可以达到100％)，反应条件温和，设备简单，易于操作，分离容易等优点，但重复反应过程中CoF3氟化剂床层粉化严重，大大增加了反应成本，不利于大规模生产。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种CoF3利用率高且在重复反应过程中不易粉化的三氟化钴氟化剂及其制备方法和应用。
[0007]本专利技术公开了一种高效的三氟化钴氟化剂制备方法，具体为：将第一金属Co的水溶性盐、第二金属M的水溶性盐与对苯二甲酸溶解于DMF中得混合液，混合液转移进反应釜进行反应，反应结束后经冷却、离心洗涤干燥得到M
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Co
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MIL
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63前驱体；M
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Co
‑
MIL
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63前驱体先在N2气氛下在高温碳化，再于氟化气氛下分步氟化得到CoF3氟化剂M
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CoF3‑
MIL
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63。
[0008]进一步地，本专利技术还公开了Co的水溶性盐选自碳酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的任意一种，优选为硝酸钴或氯化钴；第二金属M为Ni、Cu、Fe、Ce、Cr、Zn中的一种或多种，优选为Ni、Cu或Zn，第二金属与第一金属的阴离子相同。
[0009]进一步地，本专利技术还公开了M的水溶性盐、Co的水溶性盐与对苯二甲酸的质量比为0.01～0.05:1:3～10，优选为0.01～0.05:1:8。
[0010]进一步地，本专利技术还公开了反应釜反应温度为280～400℃，优选为280～340℃；反
应时间为24～72h，优选为24～36h；离心洗涤过程依次使用DMF、乙醇及去离子水进行连续离心洗涤得到M
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Co
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MIL
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63前驱体。
[0011]进一步地，本专利技术还公开了前驱体分步氟化过程为：先在NF3/N2气氛下反应，再与F2/N2反应得到CoF3氟化剂M
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CoF3‑
MIL
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63。
[0012]进一步地，本专利技术还公开了前驱体分步氟化反应具体如下：
[0013]1)第一步氟化反应：将M
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Co
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MIL
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63前驱体先放入固定床反应器中持续通入100ml/min N2并程序升温至100～130℃进行干燥持续8～12h，升温速率为5～10℃/min，干燥完毕后以相同升温速率升温至300～500℃进行碳化2～6h，碳化完毕后降温至200～350℃，通入30～50ml/min 5～10％NF3/N2混合气进行持续氟化12～24h；
[0014]2)第二步氟化反应：第一步氟化结束后，关闭NF3/N2混合气，将温度降低至130～200℃，打开10～20％F2/N2混合气以10～20ml/min的流速通入装置中，保持氟化36～48h，得到CoF3氟化剂M
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CoF3‑
MIL
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63。
[0015]本专利技术采用上述技术制备得到的三氟化钴氟化剂，为部分坍塌的准MOF结构氟化剂。
[0016]更进一步地，本专利技术还公开了三氟化钴氟化剂在六氟丙烯二聚体制备全氟己烷中的应用。
[0017]本专利技术通过采用上述技术，与现有技术相比，其有益效果如下：
[0018]1)本专利技术的氟化过程通过采用程序升温及两步氟化法，不但使催化剂制备过程中反应条件更温和，构建了部分坍塌的准MOF结构氟化剂，且增强了氟化剂释放元素氟的能力，提高了氟化利用率，节省了反应成本，有利于工业生产；
[0019]2)本专利技术通过在催化剂制备过程中加入第二金属形成固溶体，增加了催化剂的机械强度，使催化剂在重复使用过程中不易粉化，同时构建了准MOF型MIL
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63作为载体结构，增大了氟化剂的比表面积，提高了催化剂释放元素氟的能力，从而增强氟元素的利用率；
[0020]3)本专利技术中制得的M
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CoF3‑
MIL
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63氟化剂应用于六氟丙烯二聚体制备全氟己烷的反应中，经实验证明，全氟己烷选择性可达95％以上，单次反应收率可达60％以上，且在三次重复反应过程中催化剂未发生明显粉化；
[0021]4)本专利技术通过采用限定技术制备得到的准MOF型双金属氟化剂M
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CoF3‑
MIL
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63，相比于传统的CoF3氟化剂，元素氟利用率更高，机械强度更好，因此在重复反应过程中的稳定性更好、抗粉化能力优异，且应用于全氟己烷制备反应中选择性好，反应收率可达60％以上。
具体实施方式
[0022]以下结合实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：
[0023]实施例1：
[0024]1)将0.08g本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高效的三氟化钴氟化剂制备方法，其特征在于将第一金属Co的水溶性盐、第二金属M的水溶性盐与对苯二甲酸溶解于DMF中得混合液，混合液转移进反应釜进行反应，反应结束后经冷却、离心洗涤干燥得到M
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Co
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MIL
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63前驱体；M
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Co
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MIL
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63前驱体先在N2气氛下在高温碳化，再于氟化气氛下分步氟化得到CoF3氟化剂M
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CoF3‑
MIL
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63。2.如权利要求1所述的高效的三氟化钴氟化剂制备方法，其特征在于Co的水溶性盐选自碳酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的任意一种，优选为硝酸钴或氯化钴；第二金属M为Ni、Cu、Fe、Ce、Cr、Zn中的一种或多种，优选为Ni、Cu或Zn，第二金属与第一金属的阴离子相同。3.如权利要求1所述的高效的三氟化钴氟化剂制备方法，其特征在于M的水溶性盐、Co的水溶性盐与对苯二甲酸的质量比为0.01～0.05:1:3～10，优选为0.01～0.05:1:8。4.如权利要求1所述的高效的三氟化钴氟化剂制备方法，其特征在于反应釜反应温度为280～400℃，优选为280～340℃；反应时间为24～72h，优选为24～36h；离心洗涤过程依次使用DMF、乙醇及去离子水进行连续离心洗涤得到M
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Co
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MIL

【专利技术属性】
技术研发人员：杨金鹏，韩文锋，唐浩东，
申请(专利权)人：浙江诺亚氟化工有限公司，
类型：发明
国别省市：