氧化石墨原液的纯化方法技术

本发明专利技术涉及氧化石墨原液的纯化方法，包括如下过程：(1)维持体系温度在25℃以内，在氧化石墨原液中滴加强碱溶液并监控体系pH值，所述氧化石墨原液中至少包括二价锰离子杂质；在体系pH值达到2

【技术实现步骤摘要】
氧化石墨原液的纯化方法


[0001]本专利技术涉及石墨材料提纯
，具体涉及氧化石墨原液的纯化方法。

技术介绍

[0002]石墨烯作为二维碳纳米材料，因其超高的导热导电性能、极大的比表面积、优异的机械性能、同时质轻且具有柔性，具有巨大的应用前景。为了规模化可控制备高品质的石墨烯材料，氧化还原法因其成本低廉、工艺流程简单且易于产业应用等优势而备受关注。
[0003]常规的氧化还原法需经历石墨氧化、氧化石墨纯化、氧化石墨剥离、氧化石墨烯干燥和还原等工艺工段才能得到石墨烯。目前，氧化工艺、剥离工艺、干燥和还原工艺已经相对成熟，但关于氧化石墨的纯化(主要除去体系中的残余酸以及以Mn
2+
为代表的金属杂质离子)一直是工程界的难点，这是由于氧化石墨随pH提升易凝胶化的特性使得高效分离氧化石墨与杂质离子变得非常困难，这也严重阻碍了石墨烯规模化制备及后续的产业应用，成为制约氧化还原法生产效率的瓶颈之一。
[0004]关于将强酸性氧化石墨纯化至中性同时去除Mn
2+
等杂质离子，现有技术中常规做法有离心、抽滤和透析，中国专利201010287964.0、201310093787.6、201310651625.X都报道了相关类型的纯化技术。但目前上述技术还存在以下方面的不足：(1)利用水来纯化氧化石墨，在氧化石墨凝胶化后期，其纯化效率相当缓慢，同时纯化产生的大量酸性废水会对后续污水处理带来不小压力；(2)利用稀盐酸来纯化氧化石墨，虽利用酸性抑制氧化石墨凝胶确保了纯化效率，但最终获得的氧化石墨并不是中性氧化石墨仍需后续处理，同时稀盐酸纯化方法还会带来氯腐蚀问题，对装备提出了新的要求，且也同样会产生大量的酸性废水。
[0005]因此，如何有效处理体系中大量的酸以及Mn
2+
等杂质离子、同时又能维持氧化石墨较高的纯化效率就显得尤为重要，也是本专利技术要解决的技术问题，这也对氧化还原法的工程应用具有重要意义。

技术实现思路

[0006]为了解决氧化石墨纯化效率较慢的技术问题，而提供氧化石墨原液的纯化方法。本专利技术方法能够快速中和处理氧化石墨原液，缩短洗至中性的时间，且能够有效抑制洗涤过程中氧化石墨的凝胶作用，实现氧化石墨的高效纯化。
[0007]为了达到以上目的，本专利技术通过以下技术方案实现：
[0008]氧化石墨原液的纯化方法，包括如下过程：
[0009](1)维持体系温度在25℃以内，在氧化石墨原液中滴加强碱溶液并监控体系pH值，所述氧化石墨原液中至少包括二价锰离子杂质；
[0010]在体系pH值达到2
‑
2.4后，停止加入所述强碱溶液；
[0011](2)继续在步骤(1)的体系中加入强碱弱酸盐溶液直至体系pH值为5.5
‑
6，得到接近中性的氧化石墨浆料；
[0012](3)对所述接近中性的氧化石墨浆料进行固液分离后水洗至中性即可获得中性的
氧化石墨胶体。
[0013]进一步地，所述氧化石墨原液为采用Hummers法或改进Hummers法对石墨进行氧化的产物体系，所述氧化为至少包括高锰酸钾作为氧化剂的氧化体系；所述氧化石墨原液的浓度为2
‑
10g/L，pH值在0以下，氧化石墨原液中除了产物氧化石墨外还包括残余H2SO4、Mn
2+
和K
+
等杂质。以质量浓度来代表实际体系，不同的浓度代表石墨氧化过程中加水量的差异，即浓度范围变化主要由不同石墨氧化工艺加水过程水量不唯一所导致。该浓度差异也会影响氧化石墨原液酸碱中和前的初始pH以及后续强碱溶液的使用量。
[0014]进一步地，所述强碱溶液的浓度为0.1
‑
5mol/L，其中强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠中的一种或者多种。强碱以液态溶液形式加入是为了便于与氧化石墨原液混合以使反应发生的较为均匀，从而避免体系局部过碱生成锰沉淀导致污染氧化石墨。另外由于氧化石墨原液酸性较强，与强碱溶液进行中和反应会放热，需要维持体系温度在25℃以内从而避免酸碱中和放热导致局部过热对氧化石墨的化学性质产生不利影响。
[0015]再进一步地，所述强碱溶液的加入速度控制为0.5
‑
10L/min。
[0016]进一步地，步骤(1)控制体系pH值为2.2
‑
2.4。控制体系pH＝2
‑
2.4为本体系二价锰离子沉淀的临界pH值，虽然一般情况下二价锰沉淀的pH在8左右，但强碱溶液(本身pH高于8)在加入过程中会产生局部过碱，这就造成虽然体系pH值比较低，但是仍会产生沉淀；需要控制体系pH在2.4以内，是确保即使锰离子沉淀被进一步氧化成更难溶的MnO(OH)4沉淀，体系的酸度仍可将其足够溶解；而一旦体系pH值超过这个临界pH值，局部过碱产生的难溶沉淀就会在体系中保留下来进而污染氧化石墨，使得纯化效果下降。因此控制体系pH值是为了防止难溶的MnO(OH)2沉淀析出并造成氧化石墨污染。
[0017]进一步地，所述强碱弱酸盐溶液的浓度为0.1
‑
2mol/L，其中强碱弱酸盐选自醋酸钠、醋酸钾、甲酸钠、甲酸钾中的一种或多种。
[0018]进一步地，所述固液分离包括但不限于离心、压滤、抽滤、自然沉降中的一种或几种组合。
[0019]有益技术效果：
[0020]相较于水和稀酸洗涤，采用强碱对强酸进行中和更容易达到中性。然而碱的引入有可能会导致氧化石墨的还原从而造成氧化石墨片层颜色发黑，对氧化石墨的化学性质产生影响；另外由于氧化石墨原液中含有二价锰等重金属离子，加碱进行中和氧化石墨原液中过量的废酸极容易导致二价锰形成Mn(OH)2沉淀(化学方程式1)，该沉淀会进一步被空气氧化成MnO(OH)4沉淀(化学方程式2)；在酸性较强时，MnO(OH)4沉淀会进一步溶解恢复得到Mn
2+
(化学方程式3)，但随着酸碱中和体系pH的升高，难溶的MnO(OH)4沉淀将不断在体系中富集导致氧化石墨被沉淀污染。
[0021]Mn
2+
+2OH
‑
＝Mn(OH)2(化学方程式1)
[0022]2Mn(OH)2+O2＝2MnO(OH)2(化学方程式2)
[0023]MnO(OH)2+2H
+
+H2O2＝Mn
2+
+3H2O+O2(化学方程式3)。
[0024]因此针对如何快速提升氧化石墨原液体系pH保持氧化石墨不发生溶胀凝胶化，同时体系杂质处于离子态便于后续固液分离去除这一技术问题，也即如何提升纯化效率，本专利技术研究了氧化石墨原液体系中锰沉淀的临界pH，并以此为基础提出了本专利技术的分步碱洗
方法，即采用两步酸碱中和法：首先，通过加入强碱溶液迅速调节氧化石墨原液体系pH至MnO(OH)4沉淀能溶解的临界pH并确保该沉淀不被析出；随后利用强碱弱酸盐溶液调节氧化石墨原本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.氧化石墨原液的纯化方法，其特征在于，包括如下过程：(1)维持体系温度在25℃以内，在氧化石墨原液中滴加强碱溶液并监控体系pH值，所述氧化石墨原液中至少包括二价锰离子杂质；在体系pH值达到2
‑
2.4后，停止加入所述强碱溶液；(2)继续在步骤(1)的体系中加入强碱弱酸盐溶液直至体系pH值为5.5
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6，得到接近中性的氧化石墨浆料；(3)对所述接近中性的氧化石墨浆料进行固液分离，然后水洗至中性即可获得中性的氧化石墨胶体。2.根据权利要求1所述的氧化石墨原液的纯化方法，其特征在于，所述氧化石墨原液为采用Hummers法或改进Hummers法对石墨进行氧化的产物体系，所述氧化为至少包括高锰酸钾作为氧化剂的氧化体系；所述氧化石墨原液的浓度为2
‑
10g/L。3.根据权利要求1所述的氧化石墨原液的纯化方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：史叶勋，刘文斌，何大方，肖雪军，蒋峰，
申请(专利权)人：江苏江南烯元石墨烯科技有限公司，
类型：发明
国别省市：