一种非均相钯催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种非均相钯催化剂的制备方法及应用，一种非均相钯催化剂的制备方法包括步骤：在室温条件下，将钯盐、钙盐、磷酸根离子源、碱液和水混合溶解反应，反应结束即得非均相钯催化剂；其中，反应的方程式如下：(10

【技术实现步骤摘要】
一种非均相钯催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及催化剂及其制备
，特别涉及一种非均相钯催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]钯催化剂是活性高、使用最广泛的金属催化剂，钯催化剂包括均相钯催化剂与非均相钯催化剂。均相钯催化剂是指钯催化剂与反应底物位于同一相，均相钯催化剂在催化介质中存在稳定性较差、不易回收、成本较高的缺点。而非均相金属钯催化剂是将均相钯催化剂固载到载体上，从而克服了传统的均相钯催化剂稳定性较差、不易回收、成本较高的缺点。
[0003]非均相钯催化剂通常负载在惰性载体上，载体对钯纳米粒子的限域效应，可以抑制钯纳米粒子团聚，提高催化剂活性与稳定性。常见的载体有碳材料(活性炭、石墨烯等)、二氧化硅、金属氧化物、有机配体修饰的高聚物以及金属有机框架材料等。但这些方法也存在一些问题：(1)活性较均相催化剂存在一定程度的下降，所需催化剂用量大且难以适用于惰性的富电子氯代芳烃以及芳基磺酸酯类底物；(2)很多商品化的钯催化剂稳定性较差，如钯/碳催化剂在空气中易着火，保存和使用时技术要求较高；(3)有机配体修饰的高聚物以及金属有机框架材料需要复杂的合成步骤，载体成本高昂，难以规模化生产应用；(4)部分载体存在一定毒性，如二氧化硅粉末吸入人体可能引起矽肺(硅肺)。
[0004]羟基磷灰石是人体和动物骨骼的主要成分，生物兼容性优良，对水、氧气、碱性条件具有较高的稳定性。羟基磷灰石中的钙离子可以被多种金属离子通过离子交换过程代替，从而制备多种羟基磷灰石负载金属催化剂。专利CN 104549386 B报道了一种羟基磷灰石负载铑催化剂及其在分解一氧化二氮中的应用。该方法水合硝酸钙和磷酸氢二铵为原料，氨水调节pH，经焙烧后制得羟基磷灰石。随后在硝酸铑溶液中浸渍，焙烧后得到羟基磷灰石负载铑催化剂。
[0005]专利CN 110560103 B报道了一种多孔羟基磷灰石负载纳米金催化剂及其在催化1,2
‑
丙二醇氧化制备乳酸中的应用。该方法以硝酸钙和磷酸为原料，使用氨水调节pH后，加入造孔剂，水热反应制备羟基磷灰石载体。将上述羟基磷灰石和氯金酸分别溶解在聚乙烯醇乙醇溶液中，混合，使用氢氧化钠乙醇溶液调节反应pH，逐滴加入水合肼溶液进行还原，得羟基磷灰石负载的金催化剂。
[0006]专利CN 110743582 B报道了羟基磷灰石负载钯催化剂及其在Heck/Sonogashira反应中的应用。该方法首先将新鲜牡蛎壳使用氢氧化钠或次氯酸钠处理后，洗净、烘干、粉碎后得牡蛎壳粉。将牡蛎壳粉、磷酸氢二铵、十六烷基三甲基溴化铵混合进行水热反应制备纳米羟基磷灰石。之后将羟基磷灰石在醋酸钯的丙酮溶液中浸渍，得纳米磷灰石钯催化剂。
[0007]可见在羟基磷灰石负载金属催化剂制备过程中，有以下几个方面亟需改进提升：
[0008](1)浸渍法操作过程繁琐，需两步以上的制备步骤；
[0009](2)部分实施例中使用硝酸钙作为原料，原料易爆炸，存在安全隐患；
[0010](3)部分实施例中使用氨水调节体系pH值，恶臭且有毒；
[0011](4)部分实施例中使用易爆炸的硼氢化钠、水合肼将负载的金属离子还原，存在一定安全隐患；
[0012](5)高温焙烧或水热反应操作温度高，能耗大，需要专有设备且存在一定安全隐患。

技术实现思路

[0013]基于此，本专利技术提供一种在室温下制备的非均相钯催化剂的制备方法及应用。
[0014]一种非均相钯催化剂的制备方法，包括步骤：
[0015]在室温条件下，将钯盐、钙盐、磷酸根离子源、碱液和水混合溶解反应，反应结束即得非均相钯催化剂；
[0016]其中，所述反应的方程式如下：
[0017](10
‑
x)Ca
2+
+xPd
2+
+6PO
43
‑
+2OH
‑
→
Ca
(10
‑
x)
Pd
x
(PO4)6(OH)2；
[0018]x的取值范围为0.001～2。
[0019]优选地，所述非均相钯催化剂的制备方法的具体步骤包括：
[0020]将所述钯盐溶解于酸液中，得到钯盐的酸溶液；
[0021]向所述钯盐的酸溶液中加入钙盐、磷酸根离子源、模板剂和水的混合液，搅拌均匀，得到混合液；
[0022]向所述混合液中加入碱液反应并调pH至6
‑
14，反应结束即得非均相钯催化剂。
[0023]优选地，所述模板剂包括十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、硬脂酸钠、月桂酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇和壳聚糖中的至少一种。
[0024]优选地，所述钯盐包括氯化钯、乙酸钯、硫酸钯、氯钯酸铵、氯钯酸钠中的至少一种。
[0025]优选地，所述钙盐包括氯化钙、乙酸钙、乳酸钙、葡萄糖酸钙中的至少一种。
[0026]优选地，所述磷酸根离子源包括磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾和磷酸中的至少一种。
[0027]优选地，所述非均相钯催化剂中钯的负载量为0.01％～20％。
[0028]优选地，所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾和磷酸氢二钾中的至少一种。
[0029]本专利技术还提供一种非均相钯催化剂应用于有机硼试剂与芳基卤化物或芳基拟卤化物的反应的应用。
[0030]优选地，所述芳基卤化物包括芳基氯、芳基溴及芳基碘中的至少一种，所述芳基拟卤化物包括芳基三氟甲磺酸酯、芳基甲磺酸酯及芳基对甲苯磺酸酯中的至少一种。
[0031]与现有方案相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0032]在制备非均相钯催化剂的方法的步骤中，本专利技术仅在室温条件下在室温条件下，将钙盐、钯盐、磷酸根离子源、碱液和水混合反应按照方程式(10
‑
x)Ca
2+
+xPd
2+
+6PO
43
‑
+2OH
‑
→
Ca
(10
‑
x)
Pd
x
(PO4)6(OH)2制得的非均相钯催化剂，本专利技术使用绿色、安全、廉价的钙盐和钯盐为原料，无需用到硝酸钙、氨水、硼氢化钠、水合肼，绿色环保，仅在室温条件下，无需高温焙烧合成磷灰石再负载钯等步骤，仅一步即可制得非均相钯催化剂，操作简便，安全节能。
具体实施方式
[0033]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0034]下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非均相钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：在室温条件下，将钙盐、钯盐、磷酸根离子源、碱液和水混合反应，反应结束即得非均相钯催化剂；其中，所述反应的方程式如下：(10
‑
x)Ca
2+
+xPd
2+
+6PO
43
‑
+2OH
‑
→
Ca
(10
‑
x)
Pd
x
(PO4)6(OH)2；x的取值范围为0.001～2。2.根据权利要求1所述的非均相钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述非均相钯催化剂的制备方法的具体步骤包括：将所述钯盐溶解于酸液中，得到钯盐的酸溶液；向所述钯盐的酸溶液中加入钙盐、磷酸根离子源、模板剂和水的混合液，搅拌均匀，得到混合液；向所述混合液中加入碱液反应并调pH至6
‑
14，反应结束即得非均相钯催化剂。3.根据权利要求2所述的非均相钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述模板剂包括十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、硬脂酸钠、月硅酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇和壳聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：游恒志，张栋梁，卿晶，李国威，陈芬儿，
申请(专利权)人：深圳市中核海得威生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：