含多酚/PEI中间层的高镁锂选择性纳滤膜及制备方法技术

本发明专利技术涉及含多酚/PEI中间层的高镁锂选择性纳滤膜及其制备方法。通过涂覆的方法在多孔支撑膜表面涂覆了带正电荷的多酚/聚乙烯亚胺中间层，并通过界面聚合方法在含有中间层的多孔支撑膜上制备了较薄、致密且无缺陷的分离层，进而得到了既具有优异的Mg

【技术实现步骤摘要】
含多酚/PEI中间层的高镁锂选择性纳滤膜及制备方法


[0001]本专利技术属于水处理材料制备
，特别涉及一种含多酚/聚乙烯亚胺中间层的用于盐湖提锂的高镁锂分离因子纳滤膜的制备方法。

技术介绍

[0002]锂作为重要的能源金属，在锂电池、陶瓷、润滑脂、航空航天、聚合物、金属添加剂等许多领域具有重要的应用，对国民经济的发展具有重要的战略意义。近年来，由于可充电锂电池在便携式电子设备、电动工具、电动汽车和电网存储中的广泛应用，锂电池的消耗量显著增加。因此，需要开发更多的锂资源来满足工业的发展需求。一般来说，锂资源主要有两种存在形式，其一是含锂的火成岩；其二是含锂的盐湖卤水和海水。据报道，盐湖卤水中的锂储量占全球锂的总储量的62％以上。我国锂矿资源丰富且潜力巨大，但锂产量较低,对外依赖严重，其主要原因是我国锂资源的80％以上储存于盐湖卤水中，与国外盐湖相比，还存在镁锂的质量比高和成分复杂的问题。要实现我国盐湖卤水的高效提锂，镁锂分离成为首要解决的难题。目前从盐湖卤水中提取锂的方法主要有化学沉淀法、热蒸发法、锂离子筛法、液液萃取法等，但这些方法分离效率低、能耗高、对环境污染严重。因此，开发高效的盐湖卤水提锂技术对实现我国锂资源的高效、可持续开发有着重要意义。
[0003]作为一种新型的压力驱动分离膜，纳滤膜表现出超滤膜和反渗透膜之间的分离特性。由于具有通量高、操作压力低、一/二价离子选择性高等优点，纳滤膜目前已广泛应用于废水处理、海水淡化等分离领域。纳滤膜的分离性能主要取决于孔径筛分和静电排斥的协同作用。纳滤膜对多价离子具有高截留率，同时允许单价离子通过，目前被认为是最具有应用潜力的镁锂分离技术之一。
[0004]基于纳滤膜的分离特性，研究者们展开了提升其镁锂分离性能的深入研究。其中，对纳滤膜进行后处理是目前最常用的改性方法。众所周知，大多数商业纳滤膜是通过哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)之间的界面聚合制备的带负电荷的聚酰胺膜，由于静电效应，其对Mg
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的截留率低，Mg
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分离选择性差。而后处理方法可以通过化学作用在膜表面引入正电基团，提升纳滤膜的电正性，从而增强Mg
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分离选择性。高效的镁锂分离纳滤膜需同时具有适宜的孔径和表面电荷。尽管后处理方法在提升镁锂分离性能方面具有一定的效果，但由于该方法仅考虑调控膜表面的电荷，无法实现对聚酰胺分离层孔径尺寸筛分效应的强化，因而难以将分离选择性提升至较高水平。同时，由于改性后的纳滤膜表面正电性较强，对盐湖卤水中带负电的污染物耐受性差，极易造成膜污染，从而缩短膜的使用寿命，增加投资成本。此外，理想的镁锂分离纳滤膜还应兼顾优异的稳定性及易加工性。这种后处理技术很大程度上依赖于上一步界面聚合反应中残余或新生的实际数量难以控制的官能团，不利于膜性能的重复和实际生产放大。
[0005]与此同时，研究者们也使用包括聚乙烯亚胺(PEI)在内的多种多胺单体作为水相单体来改善膜的荷电性，以提升纳滤膜的镁锂分离性能。虽然这些工作已经表明了多胺单体作为水相单体来制备带正电的纳滤膜分离Mg
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和Li
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的可行性，但这些膜的选择性很低。
这可能归因于这些带正电荷的纳滤膜低的表面电荷密度和不均匀的孔径。这种纳滤膜中的正电荷来源于PEI分子的胺基，且在与TMC的界面聚合反应中大部分被消耗，最终导致膜表面正电荷密度较低。另外，由于PEI分子质量高，从水相向有机相的扩散速度较慢，在界面聚合反应中形成了较厚且孔径不均匀的分离层，导致Mg
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的选择性较低。此外，这种基于多胺单体作为水相单体来增加膜表面正电性的方法制备的镁锂分离纳滤膜也面临着易被污染的问题。
[0006]此外，部分研究者通过在水相或有机相中添加各种添加剂或设计新的制膜单体来提高Mg
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分离选择性。研究结果表明，适当种类和浓度的添加剂能够在界面聚合反应中增加反应单体扩散的均匀性，在一定程度上调控纳滤膜的孔径和电性，以达到提升其Mg
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/Li
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分离性能的目的。但添加剂的引入使反应体系更加复杂，目前对添加剂调控纳滤膜的孔径及电性的机理尚未形成系统的研究。

技术实现思路

[0007]为了解决现有纳滤膜Mg
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分离现状与制备中存在的问题,本专利技术的目的是提供一种用于盐湖提锂的高Mg
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分离选择性纳滤膜及其制备方法，以解决现有纳滤膜制备方法不易调控，制备的纳滤膜Mg
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分离选择性低，通量低的问题。通过该方法，可以有效地调控界面聚合的过程，调控分离层的结构、形貌和表面电荷，进而提高纳滤膜的Mg
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分离选择性。本专利技术的另一目的是提供一种通过涂覆的方法在多孔支撑膜表面涂覆了带正电荷的多酚/聚乙烯亚胺中间层，并通过界面聚合方法在含有中间层的多孔支撑膜上制备了较薄、致密且无缺陷的分离层，进而得到了既具有优异的Mg
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分离选择性又具有较高通量的复合纳滤膜以解决现有纳滤膜制备方法不易调控，制备的纳滤膜Mg
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分离选择性低，通量低的问题。
[0008]本专利技术的技术解决方案是所述含多酚/PEI中间层的高镁锂选择性纳滤膜的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
[0009]⑴
将一种或几种聚合物的混合物溶于有机溶剂中，充分搅拌、溶解；静置或真空脱出气泡；用刮刀或匀胶机将聚合物溶液涂覆在无纺布上；将所述无纺布置于凝固浴中，并用去离子水充分洗涤，得到聚合物基膜；
[0010]⑵
用乙醇水溶液将所述聚合物基膜充分洗涤，除去表面残留的水；
[0011]⑶
将所述聚合物基膜固定，正面朝上，先将一种或几种聚乙烯亚胺混合物溶于设定值的pH的溶液中，再将设定量的多酚溶解于所述溶液中，即得多酚/聚乙烯亚胺中间层改性液；
[0012]⑷
用所述中间层改性液将所述聚合物基膜表面覆盖，沉积设定的时间；倒掉多余的中间层改性液，去离子水充分洗涤，除去表面残留的水，得到含有多酚/聚乙烯亚胺的中间层改性基膜；
[0013]⑸
将除水后的含有中间层的改性基膜重新固定，并用含多功能团的有机胺水相溶液浸泡含有中间层的改性基膜的表面；
[0014]⑹
设定时间到达后，水相用风刀吹干，再用含多功能团的有机酰氯油相浸泡设定的时间，充分反应；油相倒掉后，置于烘箱中设定时间，得到含有多酚/聚乙烯亚胺中间层的复合膜纳滤膜。
[0015]作为优选：步骤
⑴
中所述的聚合物基膜材质选用以下的一种或数种：聚砜、聚醚砜、聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含多酚/PEI中间层的高镁锂选择性纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
⑴
将一种或几种聚合物的混合物溶于有机溶剂中，充分搅拌、溶解；静置或真空脱出气泡；用刮刀或匀胶机将聚合物溶液涂覆在无纺布上；将所述无纺布置于凝固浴中，并用去离子水充分洗涤，得到聚合物基膜；
⑵
用乙醇水溶液将所述聚合物基膜充分洗涤，除去表面残留的水；
⑶
将所述聚合物基膜固定，正面朝上，先将一种或几种聚乙烯亚胺混合物溶于设定值的pH的溶液中，再将设定量的多酚溶解于所述溶液中，即得多酚/聚乙烯亚胺中间层改性液；
⑷
用所述中间层改性液将所述聚合物基膜表面覆盖，沉积设定的时间；倒掉多余的中间层改性液，去离子水充分洗涤，除去表面残留的水，得到含有多酚/聚乙烯亚胺的中间层改性基膜；
⑸
将除水后的含有中间层的改性基膜重新固定，并用含多功能团的有机胺水相溶液浸泡含有中间层的改性基膜的表面；
⑹
设定时间到达后，水相用风刀吹干，再用含多功能团的有机酰氯油相浸泡设定的时间，充分反应；油相倒掉后，置于烘箱中设定时间，得到含有多酚/聚乙烯亚胺中间层的复合膜纳滤膜。2.根据权利要求1所述的含多酚/PEI中间层的高镁锂选择性纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤
⑴
中所述的聚合物基膜材质选用以下的一种或数种：聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、醋酸纤维素。3.根据权利要求1所述的含多酚/PEI中间层的高镁锂选择性纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤
⑶
中所述的多酚选用以下的一种或数种：邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚，连苯三酚、均苯三酚、柱芳烃、杯芳烃、水轮酚(Noria和NoriaPG)、5,5
’
,6,6
’‑
四羟基
‑
3,3,3',3'
‑
四甲基
‑
1,1'
‑
螺二茚满或芴
‑9‑
双酚和含有两个及两个以上酚羟基的多酚的一种或几种的混合物，浓度为0.01～5wt％。4.根据权利要求1所述的含多酚/PEI中间层的高镁锂选择性纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤
⑶
中所述的聚乙烯亚胺包括不同分子量的链状或枝状聚乙烯亚胺的一种或几种混合物，浓度为0.1～5wt％。5.根据权利要求1所述的含多酚/PEI中间层的高镁锂选择性纳滤膜的制备方法，其特征在于，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛青山，陈阔，李鹏，周恒宇，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：