一种过渡金属基有机-无机金属框架结构的二维限域催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及限域催化技术领域，公开一种过渡金属基有机

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属基有机
‑
无机金属框架结构的二维限域催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及限域催化
，具体涉及一种过渡金属基有机
‑
无机金属框架结构的二维限域催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]氢能作为一种零碳排放的能源载体，被认为是最具实际应用潜力的新能源，受到了人们的广泛关注。在众多制氢途径中，电化学驱动水裂解制氢和氧的方法能够高效直接的将电能转化为氢能，技术工艺简单、环境友好，便于实现氢气的现产现用，是目前最具实际应用潜力的能源转换方式，也是我国能源转换战略的重要内容。全水解反应可以分为两个半反应，即发生在阴极的析氢反应和发生在阳极的析氧反应。与析氢反应相比，析氧反应涉及动力学缓慢的四电子和四质子转移过程，需要克服较高的能量壁垒才能够破坏 O
‑
H键，是水裂解反应的关键性步骤。
[0003]迄今为止商业化电解水析氧催化剂仍然以成本高昂、储量稀少的铱黑和氧化铱为主，导致电极中的析氧催化剂担载量大，成本高，难以大规模应用。近年来，基于非贵过渡金属的有机金属框架材料(Metal organic frameworks, MOFs)由于兼具均相和异相催化剂的特点而越来越受到人们的广泛关注，逐渐成为一类具有应用前景的析氧反应催化剂。
[0004]如CN113430562A公开了一种硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂，该方法将铁泡沫作为制备催化剂的铁源，通过盐酸腐蚀的方法加快泡沫铁中铁的释放，并与配位体通过水热反应制备Fe
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MOFs，Fe
‑
MOFs能够有效地控制内部空隙环境以及孔径尺寸，促使反应分子有效进入，从而提升了催化活性。
[0005]又如CN113073350A公开了一种高活性晶面比例的铁基MOFs析氧电催化剂，该方法首先按铁离子和反丁烯二酸的摩尔比为1：64～128配置N,N
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二甲基甲酰胺混合溶液，随后在一定反应温度下进行溶剂热反应，并经过洗涤干燥得到铁基MOFs析氧电催化剂，原位合成的活性晶面暴露比例高，从而使得催化剂具有优异的催化活性。
[0006]然而MOF体系虽然具有丰富的金属中心，但是较低的导电性和微孔尺寸限制了活性中心的有效利用。

技术实现思路

[0007]本专利技术针对现有技术中MOF体系催化剂催化活性不足的问题，提供一种将MOFs材料限域在石墨片层的方法，制备得到二维限域催化剂，该催化剂应用与电催化析氢反应，具有优异的电化学性能和稳定性。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0009]一种过渡金属基有机
‑
无机金属框架结构的二维限域催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
[0010]步骤1，在电解液中对石墨片进行电化学插层，得到层间微分离的石墨片；
[0011]步骤2，将步骤1得到的石墨片置于含羧酸基团的有机配体盐溶液中进一步电化学插层，得到有机配体插层的石墨片；
[0012]步骤3，将步骤2得到的石墨片置于过渡金属盐溶液中浸泡反应，取出石墨片洗涤、干燥得到所述过渡金属基有机
‑
无机金属框架结构的二维限域催化剂。
[0013]本专利技术通过电化学插层先将紧密的石墨片层打开，再将有机配体插层到石墨片层中，通过浸渍法实现材料自组装，使无机的过渡金属盐与有机配体反应，最终得到限域在石墨片层中的过渡金属基
‑
MOFs材料。该方法将过渡金属基MOFs材料限域在石墨片层中，通过限域效应延缓或阻止催化剂的失活并大幅度减小传质距离和时间，应用于碱性条件下电催化析氧反应，具有良好的电化学性能和稳定性。
[0014]步骤1中，所述电解液包括稀硫酸溶液、高氯酸溶液、钨酸钠溶液、硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、硫酸铵溶液、含有锂盐和盐酸三乙胺的二甲基亚砜溶液中任一种；电解液浓度为0.01
‑
2mol L
‑1。电解液浓度过高，插层电压过大或时间过长都将导致石墨片完全被剥离脱落；而浓度过低，插层电压过小或时间过短将导致石墨片扩充不充分，不利于催化剂催化性能最优化。
[0015]优选地，所述电解液为稀硫酸。
[0016]步骤1电化学插层采用直流电源，电压为0.5
‑
8.0V，插层时间为1
‑
180min。在上述条件下，得到的插层后的石墨片层脱落少，能够在保证石墨片扩充的基础上保持原形貌和尺寸，同时扩充的尺寸易于后面有机配体。
[0017]优选地，电化学插层电压为2
‑
3V，插层时间为10
‑
40min。
[0018]步骤2中有机配体盐包括1,3,5
‑
苯三甲酸盐、萘二羧酸盐、对苯二甲酸盐、 1,2,3,4
‑
环丁烷四羧酸盐中任一种，有机配体盐需要含有羧基盐基团(
‑
COOX， X为盐离子)与铁、镍等金属离子结合形成金属有机框架结构材料。
[0019]优选地，所述有机盐配体为1,3,5
‑
苯三甲酸盐，1,3,5
‑
苯三甲酸盐含有三个有羧基盐基团，能够与铁、镍、钴等金属活性离子中的两种或多种随机结合，形成不规则的金属活性点位，有利于催化反应的进行。
[0020]所述有机配体盐包括其钠盐、钾盐等可溶性盐，可直接采用有机配体盐，也可采用相应有机配体酸和无机碱配合使用，如采用1,3,5
‑
苯三甲酸和氢氧化钠配合使用。
[0021]所述有机配体盐溶液中有机配体盐的摩尔浓度为0.01
‑
2mol L
‑1，合适浓度的有机配体盐可避免石墨片层间被堵塞，还能保证石墨片层间插层的有机配体量，利于后期的催化反应。有机配体盐存在数量合适的配位和不配位的羧酸盐基团，配位的羧酸盐基团可以连接过渡金属原子，提供催化活性位点，而未配位的羧酸盐基团可以起到质子转移的作用。优选地，所述有机配体盐摩尔浓度为0.01
‑
0.05mol L
‑1。
[0022]所述有机配体盐溶液中采用的溶剂包括水和/或乙醇。
[0023]优选地，溶剂为乙醇和去离子水的混合溶剂，体积比为1：0.5
‑
3.0。进一步优选乙醇与水体积比为1:1。
[0024]步骤2中电化学插层采用直流电源，电化学插层电压为0.5
‑
8V，时间为 1
‑
180min；插层电压和时间一定程度上决定了石墨片层中有机配体的插层量。有机盐溶液浓度过高、插层电压过大或时间过长，都将导致石墨片层被有机组分堵塞，不利于后续无机金属组分与有机前驱体的配位，同时也会对石墨片形貌造成破坏。优选步骤2插层电压为3
‑
8V，插层
时间为30min
‑
180min。
[0025]步骤3中过渡金属盐包括铁盐、镍盐、钴盐、铜盐中任一种或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属基有机
‑
无机金属框架结构的二维限域催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：步骤1，在电解液中对石墨片进行电化学插层，得到层间微分离的石墨片；步骤2，将步骤1得到的石墨片置于含羧酸基团的有机配体盐溶液中进一步电化学插层，得到有机配体插层的石墨片；步骤3，将步骤2得到的石墨片置于过渡金属盐溶液中浸泡反应，取出石墨片洗涤、干燥得到所述过渡金属基有机
‑
无机金属框架结构的二维限域催化剂。2.根据权利要求1所述的过渡金属基有机
‑
无机金属框架结构的二维限域催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述电解液包括稀硫酸溶液、高氯酸溶液、钨酸钠溶液、硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、硫酸铵溶液、含有锂盐和盐酸三乙胺的二甲基亚砜溶液中任一种；电解液浓度为0.01
‑
2mol L
‑1；步骤1电化学插层采用直流电源，电压为0.5
‑
8.0V，插层时间为1
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180min。3.根据权利要求1所述的过渡金属基有机
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无机金属框架结构的二维限域催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中有机配体盐包括1,3,5
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苯三甲酸盐、萘二羧酸盐、对苯二甲酸盐、1,2,3,4
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环丁烷四羧酸盐中任一种；所述有机配体盐溶液中有机配体盐的摩尔浓度为0.01
‑
2mol L
‑1。4.根据权利要求1所述的过渡金属基有机
‑
无机金属框架结构的二维限域催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中电化学插层采用直流电...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯阳，吕思刘，杨彬，雷乐成，李中坚，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：