包含光引发剂的可固化组合物制造技术

本发明专利技术涉及包含烯键式不饱和化合物和具有双引发机制的特定光引发剂的可固化组合物。本发明专利技术还涉及用此组合物制备固化产物，特别地3D打印制品的工艺，并且涉及此组合物用于获得墨，涂料，密封剂，胶粘剂，模塑制品或3D打印制品的用途。本发明专利技术进一步涉及特定氧化膦光引发剂在3D打印组合物或3D打印工艺中的用途。剂在3D打印组合物或3D打印工艺中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含光引发剂的可固化组合物


[0001]本专利技术涉及包含烯键式不饱和化合物和具有双引发机制的特定光引发剂的可固化组合物。本专利技术还涉及用该组合物制备固化产物，特别地3D打印制品或指甲涂覆物的工艺，并且涉及该组合物用于获得墨，涂料，密封剂，胶粘剂，模塑制品或3D打印制品的用途。本专利技术进一步涉及特定的氧化膦光引发剂在3D打印组合物或3D打印工艺中的用途。本专利技术进一步涉及特定的氧化膦光引发剂在指甲油组合物或指甲涂覆工艺中的用途。

技术介绍

[0002]在光固化3D打印领域中，使用较长波长(高于385nm)光源的打印设备影响光活性树脂的固化日益显著。在为用于这些打印机上而设计的制剂中，氧化膦衍生物比如酰基氧化膦是优选类别的光引发剂，因为它们在关注波长范围中的强吸收。酰基氧化膦被分类为诺里什(Norrish)I型引发剂并且包括以下化合物：
[0003](a)Laromer 819(也称作Irgacure，819，Speedcure BPO，或BAPO，即双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)，其具有以下结构：
[0004][0005](b)Speedcure TPO(也称作2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)，其具有以下结构：
[0006][0007](c)Speedcure TPO
‑
L(也称作乙基(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯)，其具有以下结构：
[0008][0009]虽然在3D打印制剂中现有氧化膦引发剂是有效的并且广泛使用，但是需要可提供改进的固化速度或效率的并且为打印的部件提供增强的物理性质的引发剂。
[0010]进一步地，TPO基于新毒理学测试最近已被分类为1B类Reprotoxin。这限制了其在许多应用中的使用。预期TPO
‑
L和BAPO在接下来的1
‑
2年中会被类似地重新分类。因此需要这些常用的氧化膦光引发剂的替代方案，其不具有毒性担忧和使用限制。
[0011]使用可呈现出诺里什I型和诺里什II型两种引发机制的氧化膦引发剂可为这些需求提供解决方案。
[0012]此类型的引发剂公开在WO 2014/016567中。

技术实现思路

[0013]本专利技术的第一方面为可固化组合物，其包含
[0014]a)烯键式不饱和化合物；和
[0015]b)具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂。
[0016]本专利技术的另一方面为制备固化产物的工艺，其包括固化根据本专利技术的组合物。
[0017]本专利技术的仍另一方面为通过固化根据本专利技术的组合物而获得的固化产物。
[0018]本专利技术的另一方面是根据本专利技术的组合物用于获得墨，涂料，密封剂，胶粘剂，模塑制品或3D打印制品的用途。
[0019]本专利技术的仍另一方面是具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂在3D打印组合物中或在3D打印工艺中的用途。
[0020]本专利技术的仍另一方面是具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂在指甲油组合物中或在指甲涂覆工艺中的用途。
具体实施方式附图说明
[0021]图1示出了实施例2的制剂的临界曝光量(Ec)。
[0022]图2示出了实施例2的制剂的穿透深度(Dp)。
[0023]图3示出了在实施例3中打印的3D制品。
[0024]图4示出了实施例4的制剂的穿透深度(Dp)。
[0025]图5示出了实施例4的制剂的临界曝光量(Ec)。
[0026]图6示出了实施例5的制剂的生坯(green)和后固化的拉伸强度。
[0027]图7示出了实施例5的制剂的生坯和后固化的拉伸延伸率。
[0028]图8示出了实施例5的制剂的生坯和后固化的拉伸模量。
[0029]定义
[0030]在本申请中，术语“包含(一个，一种)”意指“包含一个或多个(一种或多种)”。
[0031]除非另有说明，化合物或组合物中的重量％分别地基于化合物和组合物的重量表示。
[0032]术语《烷基》意指式
–
C
n
H
2n+1
的单价饱和脂环族(alicyclic，无环)烃基。烷基可为线型或支化的。《C1
‑
C20烷基》意指具有1
‑
20个碳原子的烷基。烷基基团的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基和己基。
[0033]术语《烷基芳基》意指被芳基基团取代的烷基。《C7
‑
C20烷基芳基》意指具有7
‑
20个碳原子的烷基芳基。烷基芳基基团的实例为苄基(
‑
CH2‑
苯基)。
[0034]术语《卤素》意指选自Cl，Br和I的原子。
[0035]术语《亚烷基》意指式
–
C
n
H
2n
–
的二价饱和脂环族(alicyclic，无环)烃基。亚烷基可为线型或支化的。《C1
‑
C20亚烷基》意指具有1
‑
20个碳原子的亚烷基。
[0036]术语《烯基》意指单价不饱和脂环族(alicyclic，无环)烃基。烯基可为线型或支化的。《C2
‑
C20烯基》意指具有2
‑
20个碳原子的烯基。
[0037]术语《环烷基》意指包含环的单价饱和脂环族(alicyclic，无环)烃基。《C3
‑
C8环烷基》意指具有3
‑
8个碳原子的环烷基。环烷基基团的实例包括环戊基，环己基和异冰片基。
[0038]术语《烷氧基》意指式
‑
O
‑
烷基的基团。
[0039]术语《芳基》意指芳族烃基。《C6
‑
C12芳基》意指具有6
‑
12个碳原子的芳基。
[0040]术语《杂芳基》意指包含杂原子比如O，N，S及其混合的芳族基团。《C5
‑
C9杂芳基》意指具有5
‑
9个碳原子的杂芳基。
[0041]术语《多元醇》意指包含至少两个羟基基团的化合物。
[0042]术语《聚酯》意指包含至少两个酯键的化合物。
[0043]术语《聚醚》意指包含至少两个醚键的化合物。
[0044]术语《聚碳酸酯》意指包含至少两个碳酸酯键的化合物。
[0045]术语《聚酯多元醇》意指包含至少两个羟基基团的聚酯。
[0046]术语《聚醚多元醇》意指包含至少两个羟基基团的聚醚。
[0047]术语《聚碳酸酯多元醇》意指包含至少两个羟基基团的聚碳酸酯。
[0048]术语《烃基》意指由碳和氢原子组成的基团。除非另有说明，烃基不被任何杂原子(O，N或S)取代或中断。烃基可为线本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.可固化组合物，其包含：a)烯键式不饱和化合物；和b)具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂。2.权利要求1的可固化组合物，其中烯键式不饱和化合物a)选自一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体，一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物及其混合物。3.权利要求2的可固化组合物，其中(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和/或(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物不包含任何氨基基团。4.权利要求2或3的可固化组合物，其中(甲基)丙烯酸酯官能化的单体具有1
‑
6个(甲基)丙烯酸酯基团，特别地1
‑
5个(甲基)丙烯酸酯基团，并且具有小于600g/mol，特别地100至550g/mol，更特别地200至500g/mol的分子量。5.权利要求2
‑
4中任一项的可固化组合物，其中(甲基)丙烯酸酯官能化的单体包括单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体，特别地选自(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸异丁酯；(甲基)丙烯酸正己酯；(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸异辛酯；(甲基)丙烯酸正癸酯；(甲基)丙烯酸正十二烷基酯；(甲基)丙烯酸十三烷基酯；(甲基)丙烯酸十四烷基酯；(甲基)丙烯酸十六烷基酯；(甲基)丙烯酸2
‑
羟乙酯；(甲基)丙烯酸2
‑
羟丙酯和(甲基)丙烯酸3
‑
羟丙酯；(甲基)丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2
‑
乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2
‑
乙氧基丙酯和(甲基)丙烯酸3
‑
乙氧基丙酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯；(甲基)丙烯酸烷氧基化的四氢糠酯；(甲基)丙烯酸2
‑
(2
‑
乙氧基乙氧基)乙基酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸异癸酯：(甲基)丙烯酸2
‑
苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸烷氧基化的苯酚酯；(甲基)丙烯酸烷氧基化的壬基酚酯；环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；三环癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸叔丁基环己醇酯；(甲基)丙烯酸三甲基环己醇酯；(甲基)丙烯酸二乙二醇单甲醚酯；(甲基)丙烯酸二乙二醇单乙醚酯；(甲基)丙烯酸二乙二醇单丁醚酯；(甲基)丙烯酸三乙二醇单乙醚酯；(甲基)丙烯酸乙氧基化的月桂酯；(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯；羟乙基
‑
丁基氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；3
‑
(2
‑
羟烷基)噁唑烷酮(甲基)丙烯酸酯；碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯；及其组合。6.权利要求2
‑
5中任一项的可固化组合物，其中该组合物包含10至80％，特别地15至75％，更特别地20至70％的按重量计的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体，基于可固化组合物的总重量计。7.权利要求2
‑
6中任一项的可固化组合物，其中(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物具有1
‑
18个(甲基)丙烯酸酯基团，特别地2
‑
6个(甲基)丙烯酸酯基团，更特别地2
‑
6个丙烯酸酯基团，并且具有等于或大于600g/mol，特别地800至15,000g/mol，更特别地1,000至5,000g/mol的数均分子量。8.权利要求2
‑
7中任一项的可固化组合物，其中(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物选自(甲基)丙烯酸酯官能化氨基甲酸酯低聚物，(甲基)丙烯酸酯官能化环氧低聚物，(甲基)丙烯酸酯官能化聚醚低聚物，(甲基)丙烯酸酯官能化聚二烯低聚物，(甲基)丙烯酸酯官能化聚碳酸酯低聚物，(甲基)丙烯酸酯官能化聚酯低聚物及其混合物。9.权利要求2
‑
8中任一项的可固化组合物，其中(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物包括
具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化氨基甲酸酯低聚物，特别地具有两个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯官能化氨基甲酸酯低聚物。10.权利要求2
‑
9中任一项的可固化组合物，其中该组合物包含10至80％，特别地15至75％，更特别地20至70％的按重量计的(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，基于可固化组合物的总重量计。11.权利要求1
‑
10中任一项的可固化组合物，其中烯键式不饱和化合物a)基本上由一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物组成。12.权利要求1
‑
10中任一项的可固化组合物，其中烯键式不饱和化合物a)基本上由一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的混合物组成。13.权利要求1
‑
12中任一项的可固化组合物，其中氧化膦光引发剂b)具有以下式(I)：其中R1为C1‑
20
烷基，C7‑
C
20
烷基芳基或任选取代的苯基或多苯基；R2，R3，R4和R5独立地为氢，卤素，C1‑
20
烷基，
‑
OR6或CF3并且基团R2，R3，R4和R5中的两者可一起形成可被O，S或NR7中断的C1‑
20
亚烷基；R6为氢，C1‑
20
烷基，C2‑
20
烯基，C3‑
C8环烷基，苯基，苄基或C2‑
20
烷基，其被O或S中断一次或超过一次并且其是未取代的或被OH和/或SH取代；R7为氢，苯基，C1‑
12
烷基或C2‑
12
烷基，其被O或S中断一次或超过一次并且其是未取代的或被OH和/或SH取代；R8和R9独立地为选自C1‑
C
20
烷基，C1‑
C
20
烷氧基，C2‑
20
烯基，C3‑
C8环烷基，C6‑
C
12
芳基，C7‑
C
20
...

【专利技术属性】
技术研发人员：R普伦德莱思，J克朗，J安德森，K伦，W沃尔夫，C麦克尼尔，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：