一种处理多个废旧的磷酸铁锂电池的方法技术

一种处理一黑色物料材料进料的方法可以包括(a)接收一黑色物料材料进料；(b)在小于4的一pH下酸浸所述黑色物料材料，从而产生一浸出富液(PLS)，所述浸出富液包括来自所述黑色物料进料的至少80％的所述锂以及来自所述黑色物料进料的所述铁和所述磷的至少一部分；在完成步骤(b)后提供一第一中间溶液；以及从所述第一中间溶液中分离至少90％的所述铁和所述磷以提供一输出溶液。述磷以提供一输出溶液。述磷以提供一输出溶液。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种处理多个废旧的磷酸铁锂电池的方法
[0001]相关申请案
[0002]本申请主张2020年3月2日申请的标题为一种处理多个废旧的磷酸铁锂电池的方法的第62/983,830号美国临时专利申请案的优先权，其内容在此通过引用其整体并入本文中。


[0003]在其多个方面的一者中，本公开总体上是有关一种用于处理多个磷酸铁锂(lithium iron phosphate，LFP)电池的方法，并且更具体地是有关多个LFP电池的所述回收和从其中回收至少一些锂。

技术介绍

[0004]美国第9,312,581号专利是有关一种回收多个锂电池的方法，并且更具体地是所述锂离子型的多个电池和这类电池的所述多个电极。这种回收多个锂电池电极及/或多个锂电池的方法包含以下多个步骤：(a)研磨所述多个电极及/或所述多个电池，(b)将所述多个电极及/或所述多个电池组的所述多个有机及/或聚合的组分溶解在一有机溶剂，(c)分离步骤(b)中获得的所述悬浮液中存在的所述多种未溶解金属，(d)通过一压滤机过滤步骤(c)中获得的所述悬浮液，(e)回收步骤(d)中所述压滤机上保留的所述固体物质，并将此固体物质悬浮在水中，(f)回收在步骤(e)中沉降或凝结的所述材料，将这种沉降物质重新悬浮在水中并将获得的所述悬浮液的所述pH调节至低于5，优选低于4的一pH，(g)在一压滤机上过滤步骤(f)中获得的所述悬浮液，以及(h)一方面通过多个磷酸铁的沉淀分离所述铁，并且另一方面通过一锂盐的沉淀分离所述锂。本专利技术的所述方法尤其适用于多个废旧的电池的所述回收领域。
[0005]第WO2005/101564号国际专利申请案，一种在室温下通过一湿法冶金过程处理所有类型的多个锂阳极电池和多个单元的方法。所述方法用于在多个安全条件下处理包括一金属锂阳极或含有锂并入一阳极包接化合物中的一阳极的多个电池和多个单元，由此可以分离和回收所述多个金属罩壳、所述多个电极触点、所述多个阴极金属氧化物和所述多个锂盐。
[0006]美国公开号第2010/0230518号专利公开了一种回收多个密封电池的方法，将所述多个电池切碎以形成一切碎的原料。将所述切碎的原料加热到环境温度以上并轧制以形成一干燥的材料。所述干燥的材料通过筛网分离为一粗级分和一粉末级分，并输出所述粉末级分。一种用于回收多个密封电池的系统包含一烤箱，所述烤箱具有延伸到所述烤箱中的一第一输送器。一可旋转通道从所述第一输送器的一输出端在所述烘箱内延伸。所述通道具有从其内表面悬垂的一螺旋叶片，所述螺旋叶片沿所述通道的一长度延伸。一第二输送器位于所述可旋转通道的一输出端下方。
[0007]美国专利号公开了根据本专利技术的一种有价物质回收方法，包括：一溶剂剥离步骤(S3)，通过将一锂二次电池的多个破碎片浸入一溶剂中来溶解一电极材料中包含的一树脂
黏着剂，以从构成所述电极的一金属箔上剥离含有多个有价物质的所述电极材料；一过滤步骤(S4)，过滤所述溶剂的一悬浮液，以分离和回收含有所述多个有价物质的所述电极材料及一碳材料；一热处理步骤(S5)，将所述回收的含有所述多个有价物质的电极材料及所述碳材料在一氧化氛围下加热，以燃烧和去除所述碳材料；以及一还原反应步骤(S6)，将得到的含有所述多个有价物质的所述电极材料浸入含金属锂的一氯化锂的熔盐中，以进行一还原反应。

技术实现思路

[0008]多个锂离子可充电电池越来越多地为汽车、消费电子产品和工业储能应用提供动力。然而，全球废旧锂离子电池约有不到5％被回收，相当于每年回收约70,000吨废旧锂离子电池。相比之下，由于多种锂离子电池在多种电动汽车等多种电动交通应用中的应用，预计2017年与2030年之间将有1100多万吨废旧的锂离子电池组被丢弃。
[0009]多种可再充电锂离子电池包括许多不同的材料。大规格锂离子电池组(例如在汽车和固定式储能系统应用中)通常结构如下：a.多个单元(Cell)：多个单元包含所述阴极、阳极、电解质、分离器，装在钢、铝及/或塑料中；b.多个模块：多个单元组成一个模块，通常装在钢、铝及/或塑料中；c.多个电池组：多个模块组成一个电池组，通常装在钢、铝及/或塑料中。
[0010]在这些组分中，在一废旧锂离子电池中，估计大约有七种组分占所述残留价值的>90％：钴、锂、铜、石墨、镍、铝和锰。例如，基于一废旧锂离子电池中所含多种材料的多个残留价值的多种混合格式锂离子电池组的一估算加权平均组成(每公斤材料美元/公斤的锂离子电池组)大约包括：9％Ni、2％Mn、39％Co、16％Li2CO3(以碳酸锂当量表示)、12％Cu、5％Al、10％石墨和7％其他多种材料。
[0011]所述多种锂离子电池的一部分可以描述为多个磷酸铁锂(lithium iron phosphate，LFP，或有时称为一磷酸铁锂电池)电池，并且这些电池可以具有与其他类型的多种锂离子电池一不同的组成。例如，多种LFP电池使用LiFePO4作为一阴极材料，通常与一石墨碳基阳极结合使用。与其他类型的多种锂离子电池相比，多种LFP电池通常包含相对较少量的多种金属，例如镍和钴，并且许多LFP电池不包含任何这些金属(例如镍和钴)。由于镍和钴可能相对有价值，因此在多种LFP电池中这些金属的所述含量相对较低及/或不存在可能使多种LFP电池比其他形式的多种电池更不希望回收，因为其他形式的多种电池会产生相对大量的这些有价值的金属。
[0012]然而，所述多个专利技术人现在开发了一种用于回收多种LFP电池的过程，所述过程可用于帮助以适合于多个商业回收操作的一方式从此类电池中提取所述锂。在一些实施例中，所述过程还可以通过过滤退出所述铁和磷沉淀过程的所述输出材料来产生磷酸亚铁，作为可以适合掺入多种肥料及/或可以具有其他多种工业或农业用途的一形式的一输出。
[0013]如本文所用，“黑色物料(black mass)”是指多种可再充电锂离子电池的一组分，其至少包括阴极及/或阳极电极粉末的至少一组合，所述电极粉末包括多种锂金属氧化物及磷酸铁锂(阴极)和石墨(阳极)。存在于多种可充电锂离子电池中的多种材料包括有机物，例如碳酸烷基酯类(例如C1
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C6碳酸烷基酯类，如碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)，碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，
DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)及其多种混合物)、铁、铝、铜、塑料、石墨、钴、镍、锰，当然还有锂。如果所述电池是多种LFP电池，则所述黑色物料中包含的多种金属预计会包括大部分的磷和铁(按重量计)以及锂。从多种LFP电池中释放的黑色物料中回收所述锂是可取的。
[0014]根据本文描述的所述多个教导的一个广泛方面，一种处理黑色物料材料的方法，所述黑色物料材料从多个磷酸铁锂(LFP)电池材料中获得，所述方法包括以下步骤：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种处理一黑色物料材料进料的方法，所述黑色物料材料进料包含从多个磷酸铁锂电池材料中释放的多种材料，其特征在于：所述方法包括以下步骤：(a)接收一黑色物料进料，所述黑色物料进料包含来自多个磷酸铁锂电池的铁、磷、石墨和锂，并且具有一第一锂浓度；(b)在小于4的一pH下酸浸所述黑色物料进料，从而产生一浸出富液，所述浸出富液包含比所述黑色物料进料更少的石墨、来自所述黑色物料进料的至少80％的所述锂以及来自所述黑色物料进料的所述铁和所述磷的至少一部分，其中所述浸出富液具有大于所述第一锂浓度的一第二锂浓度；(c)在完成步骤(b)后提供一第一中间溶液；及(d)从所述第一中间溶液中分离至少90％的所述铁和所述磷，以提供比所述第一中间溶液具有更少铁和磷酸盐并且具有大于所述第二浓度的一第三锂浓度的一输出溶液。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一中间溶液包含所述浸出富液。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1(b)中产生的所述浸出富液包含铜，并且进一步包括：处理所述浸出富液，以实质上去除所有的所述铜并产生一贫铜的浸出富液，由此所述第一中间溶液包含所述贫铜的浸出富液。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：处理所述浸出富液以实质上去除所有的所述铜的步骤包括一铜溶剂提取过程、一铜胶合过程和一硫化铜沉淀过程中的至少一者。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：处理所述浸出富液以实质上去除所有的所述铜的步骤包括所述浸出富液的硫化物沉淀，由此从所述浸出富液中沉淀出硫化铜以产生所述贫铜的浸出富液。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述浸出富液的所述硫化物沉淀步骤包括将一種包括硫氢化钠和硫化钠中的至少一者的还原剂添加到所述浸出富液中。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述硫化物沉淀步骤以约0.5与约4小时之间的一停留时间和大约5与80摄氏度之间的一操作温度进行。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述停留时间为2小时，并且所述操作温度约为20摄氏度。9.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述硫化物沉淀是在一溶液pH小于4的情况下进行。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述溶液pH约为1.5。11.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述硫化物沉淀产生具有一氧化还原电位在
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200mV与0mV之间的一过滤溶液。12.如权利要求11所述的方法，其特征在于：所述方法进一步包括通过向所述过滤溶液中引入一氧化剂来调节所述过滤溶液的所述氧化还原电位等于或高于400mV，从而产生所述贫铜的浸出富液。13.如权利要求5所述的方法，其特征在于：至少99％的所述铜从所述浸出富液中沉淀出来。14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1(d)中的所述分离步骤包括通过氢氧化物沉淀从所述第一中间溶液中沉淀至少所述铁和所述磷，从而产生所述输出溶液。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于：所述方法进一步包括将所述第一中间溶液的一pH调节至约8与11之间，以促进所述铁和所述磷的所述沉淀。16.如权利要求14所述的方法，其特征在于：所述方法进一步包括将所述pH调节至10与10.5之间。17.如权利要求14所述的方法，其特征在于：调节所述pH的步骤包括在所述氢氧化物沉淀期间引入氢氧化钙和氢氧化钠中的至少一者作为一沉淀试剂。18.如权利要求17所述的方法，其特征在于：调节所述pH的步骤包括将Ca(OH)2添加到所述第一中间溶液中。19.如权利要求17所述的方法，其特征在于：调节所述pH的步骤包括将氢氧化钠添加到所述第一中间溶液中。20.如权利要求17所述的方法，其特征在于：所述方法进一步包括调节所述第一中间溶液，以使所述第一中间溶液中铁与磷的一摩尔比在约1与约4之间。21.如权利要求20所述的方法，其特征在于：所述第一中间溶液中铁与磷的所述摩尔比约为2。22.如权利要求20或21所述的方法，其特征在于：可以通过在所述第一中间溶液中添加一含铁试剂来调节所述第一中间溶液中铁与磷的所述摩尔比。23.如权利要求1至22中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1(d)进一步包括将一凝聚剂引入所述第一中间溶液中。24.如权利要求23所述的方法，其特征在于：所述凝聚剂可以包含C
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(N
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COCO
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1,3二氨基丙烷乙酸酯)。25.如权利要求23或24所述的方法，其特征在于：所述凝聚剂在所述第一中间溶液中的一浓度可以在约10ppm与约30ppm之间。26.如权利要求14所述的方法，其特征在于：所述方法进一步包括过滤所述第一中间溶液，以去除固体磷酸亚铁颗粒并产生所述输出溶液。27.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法进一步包括在步骤1(b)之前通过将一溶剂添加到所述黑色物料材料中来预处理所述黑色物料材料，以提供一可流动的黑色物料浆体。28.如权利要求27所述的方法，其特征在于：所述可流动的黑色物料浆体具有约15wt％与约35wt％...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒂莫西，
申请(专利权)人：锂电池循环有限公司，
类型：发明
国别省市：