一类基于1,2-二芳基-1,2-乙二醇（胺）的硒/硫类化合物及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一类基于1,2

【技术实现步骤摘要】
一类基于1,2
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二芳基
‑
1,2
‑
乙二醇（胺）的硒/硫类化合物及其合成方法


[0001]本专利技术属于有机化学合成
，具体涉及一类基于1,2
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二芳基
‑
1,2
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乙二醇（胺）的硒/硫类化合物及其合成方法。

技术介绍

[0002]不对称催化领域的核心研究活动之一是不断开发新的磷配体，旨在提高效率和选择性，以满足学术界和工业界日益增长的需求。尽管已经报道了许多手性磷配体的使用，但现有配体的调整或新型手性配体的开发性能的提高继续吸引着合成化学家的兴趣。手性二醇是常见于各种重要天然产物中的结构基序，在立体电化学有机合成中也被证明是有价值的手性配体和辅助剂。手性二醇的对映选择性合成仍然是一个令人振奋的课题。最成功的方法之一是用手性催化剂和试剂对前手性二酮进行对映选择性还原。目前，大量的还原剂和手性催化剂被开发出来（Angew Chem Int Ed, 1998,37,1986.）。芳基醇类骨架是现代有机合成领域催化剂的重要组成部分，常见的包括联萘酚骨架、螺环酚类骨架和TADDOL骨架等，较这些常用催化剂骨架而言，1,2
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二苯基
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1,2
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乙二醇骨架的催化剂发展是比较少的。
[0003]同样的，1,2
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二苯基
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1,2
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二胺（二苯乙烯二胺）由于其C2对称结构，长期以来一直被用作金属螯合物研究中的配体。相关文献（如J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 4464； Rec. Trav. Chint. 1940, 59, 173；E. J. Corey（Tetrahedron Lett.1997, 38, 8631
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8634）总结了该二胺的对映体已广泛应用于对映选择性合成的新试剂和催化剂中。例如，已发表了许多反应的高度对映选择性文章，如Diels
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Alder、羟醛缩合、羰基烯丙基化和炔丙基化、二羟基化和烯烃环氧化、烯酸盐的亲电试剂等。同样的，手性1,2
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二苯基
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1,2
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乙二胺曾被用作消旋体的拆分剂，比如Brunner（Angew. Chem. 1994, 106, 130.）利用手性1,2
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二苯基
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1,2
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乙二胺拆分出了手性的联萘酚类衍生物。（R，R）
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1,2
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二苯乙二胺也曾被用作手性溶剂（参考：J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1994, 2, 57
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64）。同时，手性1,2
‑
二苯基
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1,2
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乙二胺也可以和钯形成配合物被作为手性催化剂使用（参考：Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 1344
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1346.）。Scott. E. Denmark（参考：J. Org. Chem. 1999, 64, 1958
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1967.）已对1,2
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二苯基磷酰胺类催化剂进行了详细报道总结，但仅仅局限1,2
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二苯基类催化剂的氧化物，对1,2
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二苯基类催化剂的硫和硒化物的研究报道较少。
[0004]现有技术如公开号CN 103433073 A公开了一种嫁接 (1R,2R)
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1,2
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二苯基乙二胺的金属有机骨架结构催化剂及其制备方法和应用；其中金属有机骨架结构材料为MIL
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101材料；该催化剂制备方法为：将MIL
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101材料在150℃下真空脱水12h，待冷却至室温后，迅速将脱水后的MIL
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101倒入无水甲苯中，接着加入(1R,2R)
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1,2
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二苯基乙二胺，在110℃下回流搅拌12h，后经过滤和乙醇洗涤，放在室温下干燥，得到嫁接型催化剂。该催化剂具有环境友好、反应条件温和、高效而且稳定性好的优点。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种具有优良催化活性的基于1,2
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二芳基
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1,2
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乙二醇（胺）的硒/硫类化合物的合成方法。
[0006]本专利技术为实现上述目的所采取的技术方案为：一类基于1,2
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二芳基
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1,2
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乙二醇（胺）的硒/硫类化合物，其结构式选自以下其中的一种：式（Ⅰ）；式（Ⅱ）；其中，R、R1各自独立地选自H、C1~C
12
烷基、取代的C1~C
12
的烷基、苯基或者苄基。
[0007]在本专利技术的另一优选例中，R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基或这苄基；所述R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基或者苯基。
[0008]在本专利技术的另一优选例中，R选自甲基或者苄基；所述R1独立地选自甲基或者异丙基。
[0009]本专利技术还公开了一类基于1,2
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二芳基
‑
1,2
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乙二醇（胺）的硒/硫类化合物的制备方法，包括以下步骤：将1,2
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二苯基
‑
1,2
‑
乙二胺类似物与正丁基锂作用后，与二氯
‑
N,N
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二异丙基亚磷酰胺或二甲基氯化磷胺反应，然后被硫粉或者硒粉氧化，制得式（Ⅰ）所示的硒/硫类化合物；将三氯化磷与三乙胺，在胺类化合物、手性1,2
‑
二苯基
‑
1,2
‑
乙二醇和硒粉或硫粉的共同作用下，生成式（Ⅱ）所示的硒/硫类化合物；上述1,2
‑
二苯基
‑
1,2
‑
乙二胺类似物的结构式为：；上述胺类化合物的结构式为：；其中，R、R1各自独立地选自H、C1~C
12
烷基、取代的C1~C
12
的烷基、苯基或者苄基。
[0010]进一步地，在本专利技术的另一优选例中，式（Ⅰ）所示的硒/硫类化合物的具体制备方法为：将1,2
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二苯基胺类似物溶于溶剂，将体系降温后，缓慢加入正丁基锂，升至室温搅拌反应，降温，向体系中加入二氯
‑
N,N
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二异丙基亚磷酰胺或二甲基氯化磷胺进行反应，升至室温进行搅拌，再加入硫粉或者硒粉继续反应，减压蒸馏，提纯，得到1,2
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二苯基胺类化合物。
[0011]进一步地，在本专利技术的另一优选例中，1,2
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二苯基胺类似物、二氯
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N,N
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二异丙基亚磷酰胺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类基于1,2
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二芳基
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1,2
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乙二醇（胺）的硒/硫类化合物，其结构式选自以下其中的一种：式（Ⅰ）；式（Ⅱ）；其中，R、R1各自独立地选自H、C1~C
12
烷基、取代的C1~C
12
的烷基、苯基或者苄基。2.根据权利要求1所述的一类基于1,2
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二芳基
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1,2
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乙二醇（胺）的硒/硫类化合物，其特征是：所述R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基或者苄基；所述R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基或者苯基。3.根据权利要求1所述的一类基于1,2
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二芳基
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1,2
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乙二醇（胺）的硒/硫类化合物，其特征是：所述R选自甲基或者苄基；所述R1选自甲基或者异丙基。4.权利要求1所述的一类基于1,2
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二芳基
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1,2
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乙二醇（胺）的硒/硫类化合物的制备方法，包括以下步骤：将1,2
‑
二苯基
‑
1,2
‑
乙二胺类似物与正丁基锂作用后，与二氯
‑
N,N
‑
二异丙基亚磷酰胺或二甲基氯化磷胺反应，然后被硫粉或者硒粉氧化，制得式（Ⅰ）所示的硒/硫类化合物；将三氯化磷与三乙胺，在胺类化合物、手性1,2
‑
二苯基
‑
1,2
‑
乙二醇和硒粉或硫粉的共同作用下，生成式（Ⅱ）所示的硒/硫类化合物；所述1,2
‑
二苯基
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1,2
‑
乙二胺类似物的结构式为：；所述胺类化合物的结构式为：；其中，R、R1各自独立地选自H、C1~C
12
烷基、取代的C1~C
12
的烷基、苯基或者苄基。5.根据权利要求4所述的一类基于1,2
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二芳基
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1,2
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乙二醇（胺）的硒/硫类化合物的制备方法，其特征是：所述式（Ⅰ）所示的硒/硫类化合物的具体制备方法为：将1,2
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【专利技术属性】
技术研发人员：孙喜玲，刘银辉，
申请(专利权)人：泽升科技广州有限公司，
类型：发明
国别省市：