一种用于农药残留检测的柔性透明表面增强拉曼基底、其构筑方法及应用技术

一种用于农药残留检测的柔性透明表面增强拉曼基底，所述柔性透明表面增强拉曼基底，是以玉米秸秆和氯金酸为原料制成；其拉曼基底构筑的方法，是将玉米秸秆通过过氧乙酸/马来酸复合酸处理，并将所得的玉米秸秆基纤维素经过三氟乙酸/乙酸酐乙酰化制备醋酸纤维素，氯金酸经过柠檬酸钠还原得到金纳米颗粒；最后通过掺混配制铸膜液，并采用刮膜法制备基底，使用对氨基苯硫酚和福美双农药进行了定性定量分析；本发明专利技术的方法对福美双等农残进行检测，具有无损、快速、无需前处理和灵敏度高等优点。无需前处理和灵敏度高等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种用于农药残留检测的柔性透明表面增强拉曼基底、其构筑方法及应用


[0001]本专利技术属于农业
，具体的说，是涉及一种用于农药残留检测的柔性透明表面增强拉曼基底、其柔性透明表面增强拉曼基底的构筑方法及其在农残进行检测中的应用。

技术介绍

[0002]表面增强拉曼光谱技术不仅拥有拉曼光谱技术快速、无损和对含水样品有效检测的优势，而且其能够实现对生物和化学痕量分子的高精度检测。表面增强拉曼技术的增强机理主要是由于币族金属(金、银、铜)纳米颗粒存在局域表面等离子体激元共振现象。当激光照射纳米颗粒表面时，纳米颗粒表面2
‑
10nm范围内存在增强的电场区域，而拉曼光谱强度正比于电场增强的四次方，从而这一现象能够增强落在区域内分子的拉曼散射信号，增强效果高达 106
‑
1010倍。
[0003]SERS基底相比于单纯的纳米颗粒能够将“热点”固定住，增加测试的稳定性和均匀性。而柔性SERS基底相比于金属SERS基底和硅基SERS基底具有灵活的取样方法，主要是以胶带、纤维素材料或多聚物等材料作为载体，采用擦拭取样、过滤富集和吸附取样等测试方式，规避了样品前处理步骤，大大减少了样品前处理时间，提高了检测效率。其应用潜力十分巨大，有机会成为产品商业化的途径之一。
[0004]常用的农药残留检测方法通常包含复杂的前处理步骤，其主要目的是将农药从样品中提取出来。成熟的提取方法主要包括萃取法、QuEChERS法和凝胶色谱法等，之后采用液相或气相质谱等高精度的检测方法对农药分子进行定量检测。根据上述的检测方法，我国已推行了一系列的农药检测标准，对市面上大部分的农药类型的检测方法进行了规定。但是，这些检测方法前处理步骤较多，需要对待测物进行破坏，后续检测时间长且对于检测者的实验操作要求较高。
[0005]纸是最早被用作柔性SERS基底的载体材料，其能够实现灵活取样，比如针对不平整样品表面，后来纳米纤维素作为纸张的替代品实现了更好的检测效果。之后，膜材料也被用来作为柔性载体。尼龙膜能够依靠静电作用吸附带电的金纳米颗粒，并实现过滤富集测试以减少测试时间，降低对氨基苯硫酚的检测限。胶带特有的粘性能够将银纳米颗粒粘在表面，并再次利用粘性粘取水果表面的农药残留进行检测。柔性透明的PDMS薄膜可以利用其独特的光学透明性实现苹果表面农药的原位透过性测试。但是PDMS的制备需要复杂的化工工艺，成本较高且会造成一定的环境污染。
[0006]同样具备良好光学透明的醋酸纤维素膜材料属于常见的纤维素衍生物，其能够通过纤维素和乙酸进行乙酰化反应制得，制备工艺十分成熟。并且纤维素是重要的生物质原料产品，其通过秸秆提纯并分离的工艺也十分成熟。基底制备的原料能够通过生物质来获得不仅能够有效地降低成本，而且能够消化部分农业废弃物秸秆资源，减少资源的浪费。

技术实现思路

[0007]针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术目的在于提供一种用于测定农业水体中和果蔬表面残留的农药福美双的柔性透明表面增强拉曼基底、其基底的构筑方法及其对农药进行了定性定量分析。本专利技术基底的测试方法能够大大减少测试前处理步骤且能够实现福美双农药分子的定性定量检测。
[0008]为达到上述目的，本专利技术的第一方面，是提供一种用于农药残留检测的柔性透明表面增强拉曼基底，所述柔性透明表面增强拉曼基底，是以玉米秸秆和氯金酸为原料。
[0009]本专利技术的第二方面，是提供一种上述的用于农药残留检测的柔性透明表面增强拉曼基底的构筑方法，包括下述步骤：
[0010]第一步，玉米秸秆纤维素的提取与分离：
[0011]将玉米秸秆机械粉碎成40目颗粒，放入微波反应器中，按一定的固液比加入酸溶液(过氧乙酸/马来酸)；调节反应时间和温度，进行反应，之后过滤并清洗固体残留物，分离得到玉米秸秆纤维素。具体可参照已公开专利：一步法从木质纤维原料中分离纤维素的方法 (CN111101394A)，本申请以全文引入的方式引用该专利文件。
[0012]第二步，玉米秸秆基醋酸纤维素的制备：
[0013]取第一步中干燥后的固体，加入三氟乙酸和乙酸酐，搅拌进行酯化反应，将反应后的混合溶液倾倒在玻璃板上完全风干，然后用去离子水清洗、干燥并粉碎备用。具体可参照已公开专利：一种绿色高效制备玉米秸秆基三醋酸纤维素多孔膜的方法(CN113083039A)，本申请以全文引入的方式引用该专利文件。
[0014]第三步，分别配制25mmol/L的氯金酸水溶液和0.4
‑
1％w/v二水合柠檬酸钠水溶液，之后将100mL的去离子水加热至沸腾，依次加入1mL氯金酸水溶液和二水合柠檬酸钠溶液，持续搅拌至溶液由淡黄色变化为黑色，最后变为棕红色，继续搅拌冷却至室温。得到的溶胶即为金纳米颗粒溶胶，储存在4℃下备用。
[0015]第四步，配制铸膜液：将第三步中得到的溶胶离心浓缩，然后将溶剂替换为N,N
‑
二甲基乙酰胺，用第二步中粉碎后的固体作为溶质，离心浓缩后的混合液体作为溶剂，配制铸膜液，充分搅拌直至溶质全部溶解在溶剂中，将铸膜液静置足够长的时间直至气泡脱除。
[0016]第五步，制备基底：用刮刀在平整的玻璃板上刮取一定厚度的膜，常温下在通风橱中风干后，使用去离子水作为反溶剂进行溶剂交换，得到膜材料，储存在去离子水中备用。
[0017]第六步，分别配制对氨基苯硫酚和福美双农药的水溶液，将基底完全浸入到待测溶液中。超声处理不同时间后将基底取出，风干后测试拉曼信号。
[0018]第七步，与此同时，用铝箔表面模拟对氨基苯硫酚和福美双农药在果蔬表面的残留情况，将基底完全浸入到提取溶剂中。将基底取出并附在农药残留的表面，风干后测试拉曼信号。
[0019]优选的，在步骤(3)中所述添加氯金酸浓度为0.25mmol/L，二水合柠檬酸钠的浓度为 0.004
‑
0.01％w/v。
[0020]优选的，在步骤(4)中所述浓缩的金纳米颗粒倍数为10
‑
100倍。
[0021]优选的，在步骤(4)中所述醋酸纤维素添加量为7
‑
10％。
[0022]优选的，在步骤(5)中所述刮取膜的厚度为0.3
‑
0.5mm。
[0023]优选的，在步骤(6)中所述配制的对氨基苯硫酚和福美双农药水溶液为10
‑8‑
10
‑6g/mL。
[0024]优选的，在步骤(6)中所述在超声测试中超声时间为30
‑
180min。
[0025]优选的，在步骤(7)中所述模拟果蔬表面残留的残留量为30
‑
3000ng/cm2。
[0026]优选的，在步骤(7)中所述的提取溶剂为甲醇、乙醇和水。
[0027]本专利技术的第三方面，是使用本专利技术的用于农药残留检测的柔性透明表面增强拉曼基底，对氨基苯硫酚和福美双农药进行了定性定量分析的用途。
[0028]本专利技术采用上述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于农药残留检测的柔性透明表面增强拉曼基底，所述柔性透明表面增强拉曼基底，是以玉米秸秆和氯金酸为原料。2.一种权利要求1所述的用于农药残留检测的柔性透明表面增强拉曼基底的构筑方法，包括以下步骤：(1)玉米秸秆纤维素的提取与分离：将粉碎后的玉米秸秆加入到混合稀酸溶液中，放入微波反应器反应，去除大部分半纤维素和木质素，得到的固体分离、清洗、并干燥备用；(2)玉米秸秆基醋酸纤维素的制备：取步骤(1)中干燥后的固体，加入三氟乙酸和乙酸酐，搅拌进行酯化反应，将反应后的混合溶液倾倒在玻璃板上完全风干，然后用去离子水清洗、并干燥备用；(3)分别配制氯金酸水溶液和二水合柠檬酸钠水溶液，之后将一定体积的去离子水加热至沸腾，依次加入氯金酸水溶液和二水合柠檬酸钠溶液，持续搅拌至溶液由淡黄色变化为黑色，最后变为棕红色，继续搅拌冷却至室温，得到的溶胶即为金纳米颗粒溶胶，储存在4℃下备用；(4)将步骤(3)中得到的溶胶离心浓缩，然后将溶剂替换为N,N
‑
二甲基乙酰胺，用步骤(2)中粉碎后的固体作为溶质，离心浓缩后的混合液体作为溶剂，配制铸膜液，充分搅拌直至溶质全部溶解在溶剂中，将铸膜液静置足够长的时间直至气泡脱除；(5)用刮刀在平整的玻璃板上刮取一定厚度的膜，常温下在通风橱中风干后，使用去离子水作为反溶剂进行溶剂交换，得到膜材料，储存在去离子水中备用；(6)分别配制对氨基苯硫酚和福美双农药的水溶液，将基底完全浸入到待测溶液中，超声处理不同时间后将基底取出，风干后测试拉曼信号；(7)分别用铝箔表面模拟对氨基苯硫酚和福美双农药在果蔬表面的残留情况，将基底完全浸入到...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖卫华，于海涛，郭东毅，谭玉凤，韩鲁佳，
申请(专利权)人：中国农业大学，
类型：发明
国别省市：