一种双重功能化蒙脱土磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及燃料电池技术领域，具体公开了一种双重功能化蒙脱土磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法。本发明专利技术方法包括以下步骤：（1）通过多巴胺对蒙脱土进行表面包覆；（2）通过与1,3

【技术实现步骤摘要】
一种双重功能化蒙脱土磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及燃料电池
，具体涉及一种双重功能化蒙脱土磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法。

技术介绍

[0002]燃料电池(Fuel Cells,FCs)作为一种新型的能源转化装置，具有能量转换率高、环境友好、结构简单、操作方便等特点，燃料电池的研发和应用是应对当前能源问题的有效手段。通常，根据燃料电池电解质类型的不同，可将燃料电池划分为质子交换膜燃料电池、碱性燃料电池、固态氧化物燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池五大类。其中，质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells,PEMFCs)具有工作温度低、室温下启动速度快、结构简单、无电解质液流失、比功率和比能量高、操作方便、使用寿命长等优势，是分散电站、移动电源、电动车、移动通信等设备的理想电源。因此，质子交换膜燃料电池成为了燃料电池研究的焦点，也是目前最有希望实现商业化的一种燃料电池。质子交换膜(Proton Exchange Membrane,PEMs)作为质子交换膜燃料电池的一种核心组件，起着分隔电池阴极和阳极、传递质子的双重作用，对质子交换膜燃料电池的性能起着决定性作用。
[0003]非氟质子交换膜材料具有来源广泛、价格相对低廉、且对环境污染相对较小的优点，近年来，成为质子交换膜材料研究的热点。其中，聚芳族聚合物如聚醚醚酮(PEEK)具有良好的热及化学稳定性，好的机械性能，优异的耐高温性能及较长的使用寿命，且成本较低，近年来受到了非常广泛的关注。根据聚醚醚酮结构特点，为了提升质子传导性能，对其骨架结构进行直接磺化是比较常用的方法，以此来引入磺酸基团而获得较高的质子传导率。但是，高的磺化度在提升质子传导率的同时，随之而来的是膜尺寸及化学稳定性的急剧下降。因此，对于聚醚醚酮质子交换膜研究的关键是如何精准调控其反应的磺化度，以及如何平衡其质子电导率、机械性能、尺寸稳定性等之间的矛盾。同时，直接磺化反应会用到大量浓硫酸、且磺化度的精确调控比较困难。
[0004]相比较而言，有机
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无机复合的改性策略更受研究者青睐，其具有改性过程操作简单、改性材料可选择性较多、能有效结合不同属性材料的优良特性等特点。为了实现对复合膜特定性能的有效提升，无机材料(填料)的特性对性能的影响至关重要，目前，如氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)等具有良好亲水性金属氧化物纳米粒子，可以有效提升复合膜的保水性能，平衡膜的亲疏水性，是有机
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无机复合改性的常用填料。除此之外，如磷钨酸(PWA)、磷酸硼(BPO4)、磷钼酸(PMA)、硅钨酸(SWA)等杂多酸类作为优良的无机质子导体，除具有优异的亲水性以外，还可以通过自身的离子化作用传输质子，也被应用于复合改性研究。近年来，由于黏土材料作为一种绿色、成本低廉、且性能优势明显的无机纳米材料，在有机
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无机复合改性领域引起了广泛的关注。黏土材料结构中含有丰富的羟基结构和结晶水，具有优异的亲水和保水性能，且特有的二维及三维结构特征不仅可以有效提升热和机械稳定性，还可以有效提升复合膜的燃料阻隔性能。蒙脱土作为黏土
材料的一种，是一类具有特殊微晶结构的粘土矿物质，具有独特的层状二维结构和较大的比表面积，且层与层之间不易滑动，具有较强的刚性和吸附性。Mochammad等通过将蒙脱土加入到如壳聚糖基体中，其刚性特征将有助于提升复合物机械性能，而层状结构特征将有助于构筑有序的质子传输通道，在质子交换膜复合改性领域显示出很好的应用潜能。【RSC Adv.,2016,6,2314
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2322】但是，如何提升无机蒙脱土与有机聚合物基体间的相容性，是发挥其性能优势的关键。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种双重功能化的蒙脱土材料应用于磺化聚醚醚酮的改性研究，具体提出了一种双重功能化蒙脱土磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法。本专利技术制备的复合膜具有较高的质子传导率和良好的机械性能。
[0006]本专利技术的技术构思如下：首先，制备多巴胺包覆的蒙脱土，然后在其表面接枝有机磺酸基团，最后制备双重功能化蒙脱土磺化聚醚醚酮复合膜。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采取如下技术方案：
[0008]本专利技术提供的一种双重功能化蒙脱土磺化聚醚醚酮复合膜，首先，通过多巴胺对蒙脱土进行表面包覆，提升蒙脱土与磺化聚醚醚酮间相容性，实现蒙脱土在聚合物基体内的良好分散性；然后通过与1,3
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丙烷磺酸内酯反应在多巴胺包覆蒙脱土表面接枝有机磺酸基团，提供更多的质子作用位点，保证在较低磺化度的条件下，实现质子传导性能的提升；最后将其与磺化聚醚醚酮掺杂制备复合质子交换膜。
[0009]一种双重功能化蒙脱土磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
[0010](1)将蒙脱土置于三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液中，然后向其中加入多巴胺，超声20～30min使分散均匀，然后室温搅拌反应20
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24h，反应完成后，将反应液进行离心分离，固体用无水乙醇洗涤，然后于80℃干燥24h，得到多巴胺包覆蒙脱土；
[0011]所述蒙脱土与多巴胺的质量比为1.0～1.2︰1.5～2.0；所述蒙脱土与三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液的质量体积比为1.0～1.2︰100，g/mL；
[0012]所述蒙脱土表面积为250m2/g以上；
[0013](2)取步骤(1)所得多巴胺包覆蒙脱土加入二氯甲烷中，超声30～40min使分散均匀，然后加入1,3
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丙烷磺酸内酯，经室温搅拌反应36
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48h，反应完成后，将反应液进行离心分离，固体分别用二氯甲烷和无水乙醇洗涤，然后于60℃干燥24h，得到表面接枝磺酸基团的双重功能化蒙脱土；
[0014]所述多巴胺包覆蒙脱土与1,3
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丙烷磺酸内酯的质量比为1.0～1.2︰2.0～2.5；所述多巴胺包覆蒙脱土与二氯甲烷的质量体积比为1.0～1.2︰100，g/mL；
[0015](3)将磺化聚醚醚酮于溶剂中充分溶解后，再加入步骤(2)所得表面接枝磺酸基团的双重功能化蒙脱土，超声30～40min后，室温搅拌3～4h，得到均匀分散溶液，然后将其均匀分布在洁净的玻璃板上流延制膜，60℃干燥24h，得到双重功能化蒙脱土磺化聚醚醚酮复合膜；
[0016]所述表面接枝磺酸基团的双重功能化蒙脱土与磺化聚醚醚酮的质量比为2/100～10/100；
[0017]所述磺化聚醚醚酮的磺化度为40％～45％；
[0018]所述溶剂可以是N,N
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二甲基甲酰胺。
[0019]本专利技术技术方案主要解决以下问题：
[0020]1、通过多巴胺对蒙脱土进行表面包覆，改善蒙脱土与磺化聚醚醚酮间相容性，提升在有机聚合物基体中的分散性，发挥增强机械性能的作用。
[0021]2、通本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双重功能化蒙脱土磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）通过多巴胺对蒙脱土进行表面包覆；（2）在多巴胺包覆蒙脱土表面接枝有机磺酸基团，得到表面接枝磺酸基团的双重功能化蒙脱土；（3）将表面接枝磺酸基团的双重功能化蒙脱土与磺化聚醚醚酮溶液混合，得到铸膜混合液，流延成膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，在多巴胺包覆蒙脱土表面接枝有机磺酸基团是通过与1,3
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丙烷磺酸内酯反应。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将蒙脱土置于三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液中，然后向其中加入多巴胺，超声20～30 min使分散均匀，然后室温搅拌反应20
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24h，反应完成后，将反应液进行离心分离，固体用无水乙醇洗涤，干燥，得到多巴胺包覆蒙脱土；（2）取步骤（1）所得多巴胺包覆蒙脱土加入二氯甲烷中，超声30～40 min使分散均匀，然后加入1,3
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丙烷磺酸内酯，经室温搅拌反应36
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48h，反应完成后，将反应液进行离心分离，固体分别用二氯甲烷和无水乙醇洗涤，然后干燥，得到表面接枝磺酸基团的双重功能化蒙脱土；（3）将磺化聚醚醚酮于溶剂中充分溶解后，再加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡富强，刘海，龚春丽，文胜，汪杰，屈婷，倪静，傅金玉，
申请(专利权)人：湖北工程学院，
类型：发明
国别省市：