制备柠檬烯的方法和含有柠檬烯的组合物技术

提出了一种生产柠檬烯的连续方法，其特征在于在酸催化剂存在下在滴流床反应器中将β

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备柠檬烯的方法和含有柠檬烯的组合物


[0001]本专利技术属于萜烯化合物领域并且涉及将β
‑
蒎烯催化重排为柠檬烯的方法。

技术介绍

[0002]柠檬烯是单环萜烯类的一种天然物质，存在两种对映异构体
[0003][0004](R)
‑
(+)
‑
柠檬烯(也简称为D
‑
(+)
‑
柠檬烯或(+)
‑
柠檬烯)和(S)
‑
(
‑
)
‑
柠檬烯[也简称为L
‑
(
‑
)
‑
柠檬烯或(
‑
)
‑
柠檬烯或]。两种对映异构体的外消旋体也称为二戊烯。
[0005]柠檬烯是植物中最常见的单萜。(R)
‑
(+)
‑
柠檬烯尤其存在于苦橙皮油、香菜油、莳萝油、芫荽子油、柠檬油(约65％)和橙油(通常＞90％)中。它有一种类似橙子的香味。相比之下，(S)
‑
(
‑
)
‑
柠檬烯存在于高大冷杉和薄荷油中，并散发出松节油的气味。外消旋柠檬烯尤其存在于松油、西伯利亚松针油、橙花油、肉豆蔻油和樟脑油中。
[0006]柠檬烯的生物合成起始于香叶基焦磷酸酯(GPP)。
[0007][0008]柠檬烯是香料工业的重要原料，也是多种应用和产品的起始原料。特别是最近它也被用作“绿色”溶剂，并且是有环境问题的BTX溶剂的替代品。
[0009]虽然β
‑
蒎烯是生产柠檬烯的现成来源，但β
‑
蒎烯的酸催化异构化的困难在于通过为实现高柠檬烯选择性而必须避免的一系列平衡反应形成双环、三环和单环萜广泛产品谱的潜力。可能的产品范围选择如下所示。
[0010][0011]相关现有技术最早的相关出版物包括1973年的两个产权U.S.3,780,124(DAVIS)和U.S.3,780,125(TAKACS)，它们提出将碘应用于沸石以重排α
‑
蒎烯。
[0012]U.S.4,508,930(WIDEMANN)公开了在高温下在负载碱金属硫化物催化剂存在下萜烯重排为柠檬烯。
[0013]在沸石存在下蒎烯异构化为柠檬烯和其他副产物已从U.S.3,270,075(GLIDDEN)获知。该反应在65℃至110℃的液相中进行。催化剂一般描述为Me
x
/n[(AlO2)x(SiO2)
y
]*z H2O并特别提到：Na
86
[(AlO2)
86
(SiO2)
106
]*267 H2O.
[0014]大连大学的两项中国专利CN 102126904B和cN 102343277B同样描述了在多相酸催化剂存在下将蒎烯异构化为柠檬烯。所用的催化剂是酸性分子筛，它已经用卤化物和碱进行了后处理。
[0015]还参考了Ma等人的MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIAL 237，pp.180
‑
188(2017)和Golets等人的CHEM.REV.115，s.3141
‑
3196(2017)两篇论文。
[0016]缺点是现有技术中已知的方法在产率或选择性方面并不是经济上可行的替代方案。这些方法通常也在非常高的温度下操作，需要使用有毒溶剂，不能连续进行，而且催化剂使用寿命也不足。此外，反应产物通常含有不希望的副产物，例如特别是萜品烯，其含量会对产品质量产生不利影响。
[0017]专利技术目的
[0018]因此，本专利技术的第一个目的是提供一种将β
‑
蒎烯连续异构化为柠檬烯的方法，其产率和选择性至少为65％，优选至少为75％，并且作为副产品大部分(即约15％至20重量％)产生莰烯。特别地柠檬烯应以L异构体的形式获得(＞90重量％)。
[0019]本专利技术的另一个目的是运行该方法，如果可能的话完全避免或至少部分地避免使用有毒溶剂，特别是来自BTX系列的有毒溶剂。该反应还应可以在低于100℃的温度下进行，并且催化剂应具有足够长的使用寿命，以使其无需后处理即可多次使用和回收。

技术实现思路

[0020]本专利技术首先提供了一种生产柠檬烯的连续方法，其特征在于，在酸催化剂存在下，在滴流床反应器中将β
‑
蒎烯或含β
‑
蒎烯的起始原料异构化。
[0021]特别要求一种方法，包括或由以下步骤组成：
[0022](a)提供β
‑
蒎烯或含β
‑
蒎烯的起始材料；
[0023](b)提供配有催化剂固定床的滴流床反应器；
[0024](c)用多相酸催化剂填充反应器固定床；
[0025](d)在反应器顶部施加起始材料并将起始材料通过催化剂固定床；
[0026](e)在反应器出口排出柠檬烯或富含柠檬烯的馏分。
[0027]令人惊讶地发现，使用配有集成固定催化剂床的滴流床反应器进行该方法可以实现β
‑
蒎烯连续异构化为柠檬烯，选择性大于65％。流化床反应器中的过程管理允许通过在催化剂床中建立最佳停留时间对选择性进行动力学控制。这避免了例如在间歇过程中的平衡建立，导致形成热力学上更稳定但不希望的异构体。这也可以在很大程度上避免连续反应产生低聚或甚至聚合副产物，否则会导致催化剂过早失活。与传统的固定床反应器相比，流化床反应器总体上实现了更高的催化剂使用寿命。
[0028]值得注意的是，β
‑
蒎烯可以两种对映体形式存在，即(S，S)和(R，R)。因此，在本专利技术的上下文中，术语“β
‑
蒎烯”应理解为包括其两种形式或其混合物。优选的起始材料是(1S，5S)β
‑
蒎烯，也称为(
‑
)
‑
β
‑
蒎烯同时，特别优选(1R，5R)
‑
β
‑
蒎烯，也称为(+)
‑
β
‑
蒎烯，因为这可以获得对映纯的D
‑
柠檬烯。
[0029]催化剂
[0030]根据本专利技术，异构化在固体酸的存在下进行；使用的多相催化剂优选为或Lewis酸。特别适合此目的的是沸石，尤其是选自Y、H
‑
β、ZSM
‑
5和MMW类型的那些。MCM
‑
22或PSH
‑
3型MWW沸石是特别优选的。
[0031]术语“MWW”被理解为是指如下图中生产的沸石类型(参见pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp972319k)：
[0032]沸石由两个相互分离的十环孔系统组成。变体A和B之间存在区别，其中腔体分别线性和正弦连接。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种生产柠檬烯的连续方法，其特征在于在酸催化剂存在下在滴流床反应器中将β
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蒎烯或含β
‑
蒎烯的起始原料异构化。2.根据权利要求1所述的方法，包括或由以下步骤组成：(a)提供β
‑
蒎烯或含β
‑
蒎烯的起始材料；(b)提供配有催化剂固定床的滴流床反应器；(c)用多相酸催化剂填充反应器固定床；(d)在反应器顶部施加起始材料并将起始材料通过催化剂固定床；(e)在反应器出口排出柠檬烯或富含柠檬烯的馏分。3.根据权利要求1和/或2所述的方法，其特征在于使用的多相催化剂为或Lewis酸。4.根据权利要求1至3至少一项所述的方法，其特征在于使用的催化剂是沸石。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于沸石选自Y、H
‑
β、ZSM
‑
5和MMW类型。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于使用的MWW沸石是MCM
‑
22或PSH
‑
3沸石。7.根据权利要求4至6任一项所述的方法，其特征在于使用已经提前被煅烧和/或酸活化的沸石。8.根据权利要求4...

【专利技术属性】
技术研发人员：N，
申请(专利权)人：西姆莱斯股份公司，
类型：发明
国别省市：