一种金属改性的介孔ZSM-5分子筛及其制备方法技术

一种金属改性的介孔ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种金属改性的介孔ZSM
‑
5分子筛及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种金属改性的介孔ZSM
‑
5分子筛及其制备方法。

技术介绍

[0002]ZSM
‑
5分子筛被广泛用作催化剂和催化剂载体，例如成功用于催化裂化、烷基化、歧化、异构化、甲醇制烯烃、甲醇制汽油等生产工艺。在有些化学反应过程中，需要用负载或交换有金属或金属离子(如Ni、Co、Cu、Ag、Zn、Fe、Mn、Cr、Zr、Mo、W、碱土金属、稀土金属等)的分子筛作为催化剂的活性组分，或者利用该金属的加氢、脱氢功能，或者利用该金属与沸石酸性中心的协同作用来达到特定反应所要求的特殊目的。例如改性ZSM
‑
5分子筛用于烃油转化生产低碳烯烃，既希望满足高的催化反应传质效果，促进反应物分子的催化转化，又希望提高低碳烯烃选择性。但是，ZSM
‑
5的孔道较小，会限制反应物和产物的扩散，为了解决反应过程中分子筛中底物及产物的扩散限制问题，合成介微孔复合多级孔道分子筛的研究在分子筛领域引起了广泛兴趣，并取得一定进展。
[0003]合成含介孔ZSM
‑
5分子筛的一种方法是碱处理方法，但是现有方法合成的分子筛用碱处理不容易获得理想的介孔。
[0004]分子筛中的金属可以通过浸渍或离子交换的方法引入，还可以在合成的过程中封装到分子筛的晶粒中，但是，现有技术含金属的金属封装ZSM
‑
5分子筛存在后处理造孔时损失金属含量问题。
专利技术内容
[0005]本专利技术提供一种金属改性的含介孔的ZSM
‑
5分子筛。
[0006]本专利技术中，所述分子筛的晶粒尺寸为分子筛晶粒投影面中最宽处的尺寸。颗粒尺寸为分子筛颗粒投影面中最宽处的尺寸。可通过测量分子筛的投射电镜(TEM)图或扫描电镜(SEM)晶粒或颗粒的最大外接圆直径得到。平均晶粒尺寸为晶粒尺寸的平均值，可通过随机测量样品的10个以上的晶粒尺寸取其平均值得到；平均颗粒尺寸为颗粒尺寸的平均值，可通过随机测量样品的10个以上颗粒的颗粒尺寸，取其平均值得到。
[0007]本专利技术提供一种金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛，所述分子筛平均晶粒尺寸为400～700nm，低温氮吸附容量法测定的孔径孔分布图中(简称低温氮吸附孔径分布图)，在7.0～9.0nm和45.0～55.0nm处有孔分布峰；以所述分子筛干基重量为基准，以金属氧化物计金属含量为0.05重量％
‑
10重量％。
[0008]低温氮吸附容量法测量孔径分布方法参考RIPP151
‑
90的分析方法(《石油化工分析方法，RIPP试验方法》。本专利技术所述的孔径是指直径。
[0009]本专利技术还提供一种所述金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0010](1)将模板剂和水例如去离子水混合均匀，然后加入硅源，在30℃～50℃下搅拌至少0.5h例如0.5～4.0h；
[0011](2)步骤(1)得到的产物中加入金属化合物的水溶液，得到第一混合液，所述金属
(或称改性金属)选自Fe、Co、Mn、Ni、Ga、Zn、Cu、Ti、K、Mg中的一种或几种；
[0012](3)碱金属氢氧化物水溶液与铝源混合，室温搅拌至少0.5h例如0.5～2.0h；得到第二混合液；
[0013](4)第二混合液即步骤(3)的产物与第一混合液即步骤(2)的产物混合，在室温下搅拌1.0～5.0h，得到前驱液；
[0014](5)将前驱液晶化，所述晶化例如在160～180℃下动态晶化12～72h；
[0015](6)晶化结束后，回收晶化产物中的分子筛，记为母体分子筛I，所述的回收通常包括过滤例如离心过滤，洗涤，干燥和焙烧的步骤，所述焙烧优选在400～600℃下焙烧2～6h；
[0016](7)将分子筛I和一定浓度的碱溶液混合均匀，在60～90℃下加热搅拌10～90min，过滤、洗涤、干燥。
[0017]本专利技术，所述室温为15
‑
30℃。
[0018]本专利技术提供的金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛，具有介孔分布，低温氮吸附法测得的孔径分布图中，在孔径为7.0～9.0nm和45.0～55.0nm具有孔径分布峰，金属封装在分子筛的晶体内，用于多环环烷烃转化具有更高的开环裂化活性，具有较高的丙烯产率和乙烯产率。
[0019]本专利技术提供的金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛制备方法，配置金属盐溶液，然后加入到按照特定方法制备的分子筛合成前驱液中，使金属易于在分子筛晶化过程中进入分子筛孔道，晶化结束后，采用后处理方法得到金属改性的介孔ZSM
‑
5分子筛。本专利技术提供的金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛制备方法，合成的母体分子筛经过后处理扩孔，结晶度损失较小，金属损失较小，产品收率高。得到的所述金属改性的介孔ZSM
‑
5分子筛具有微孔
‑
介孔复合结构，金属分散均匀，金属晶粒封装在分子筛的晶体中。
[0020]本专利技术提供的金属改性ZSM
‑
5分子筛，可应用于石油化工、精细化工、汽油脱硫、吸附剂等领域，具有良好的工业应用价值。
附图说明
[0021]图1为实施例1样品的TEM图；
[0022]图2为实施例1样品的N2吸附脱附曲线；
[0023]图3为实施例1样品的孔径分布图；
具体实施方式
[0024]本专利技术提供的金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛，平均晶粒尺寸为400～700nm例如为450～650nm或480～620nm，低温氮吸附孔分布图至少在孔径为7.0～9.0nm例如7.5～9nm和45.0～55.0nm例如48～53nm处有孔径分布峰。所述孔径指直径。
[0025]根据本专利技术提供的金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛，其中以分子筛干基重量为基准，以金属氧化物计金属含量为0.05重量％
‑
10重量％例如0.1～8重量％或0.2～5重量％或0.5～3重量％。
[0026]根据本专利技术提供的金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛，其中，所述的金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛相对结晶度为85.0～100.0％。
[0027]根据本专利技术提供的金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛，其中，孔径在5.0～12.0nm范围内孔的孔体积占总累积孔体积的15.0～30.0％。所述总累积孔体积为孔径为1～100nm孔的总
孔体积。
[0028]根据本专利技术提供的金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛，其中，孔径在20.0～75.0nm范围内孔的孔体积占总累积孔体积的20.0～45.0％。
[0029]根据本专利技术提供的金属本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛，其中：所述金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛的晶粒尺寸平均值为400～700nm，低温氮吸附孔分布图中，在孔径为7.0～9.0nm和45.0～55.0nm处有孔分布峰；以所述金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛干基重量为基准，以金属氧化物计所述金属含量为0.05重量％～10重量％。2.根据权利要求1所述的金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛，其特征在于，所述的金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛相对结晶度为85～100％。3.根据权利要求1所述的金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛，其特征在于，所述的金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛孔径在5.0～12.0nm范围内孔的孔体积占总累积孔体积的15.0～30.0％，孔径在20.0～75.0nm范围内孔的孔体积占总累积孔体积的20.0～45.0％。4.根据权利要求1所述的金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛，其特征在于，所述的金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛介孔面积占总比表面积的20～50％，介孔体积占总孔体积的50～80％。5.根据权利要求1所述的金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛，其特征在于，所述的金属选自Fe、Co、Mn、Ni、Ga、Zn、Cu、Ti、K、Mg中的一种或几种。6.一种金属改性介孔ZSM
‑
5分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)模板剂和水混合均匀，然后加入硅源，在30℃～50℃下搅拌至少0.5h例如0.5～4.0h；(2)在步骤(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩蕾，宋烨，王鹏，宋海涛，王丽霞，周翔，王若瑜，赵留周，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：