长保质期碳化二亚胺改性异氰酸酯及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种长保质期碳化二亚胺改性异氰酸酯及其制备方法与应用。所述制备方法包括：1）将含磷还原性盐和磷杂环类催化剂在惰性低沸点溶剂中混合，获得活化的共催化剂溶液；2）将共催化剂溶液加入至以质量比计，包含20

【技术实现步骤摘要】
长保质期碳化二亚胺改性异氰酸酯及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种改性异氰酸酯，尤其涉及一种长保质期碳化二亚胺改性异氰酸酯及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]聚氨酯材料凭借其优异的物理性能及机械加工性能，被广泛应用于制造聚氨酯泡沫、涂料、胶粘剂、密封胶、弹性体。4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4
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MDI)因其高反应活性，是制备聚氨酯材料重要单体之一，但其室温下为固体，相比于固体，液体类异氰酸酯更易于运输及工业化投加。当前单体主要贮藏、运输及应用方式为40
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45℃贮藏或桶装固体MDI经60
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80℃高温融化后使用，但高温储存或化料的过程中可能存在二聚体快速增长，导致有固体析出或影响产品性能的风险。为实现MDI液体化，巴斯夫、亨斯曼、陶氏、科思创、锦湖三井、万华化学等主要异氰酸酯供应商对异氰酸酯进行了碳化二亚胺(CDI)改性，实现异氰酸酯液体化，即液化MDI。市售较典型的产品有LUPRANATE MM103C、SUPRASEC
@
2020、ISONATE 143L、Desmodur CD
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C、Coronate MX、WANNATE CDMDI
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100L等牌号。
[0003]碳化二亚胺改性产品不仅改善了异氰酸酯储存及运输特性，且因碳化二亚胺基团可以与异氰酸酯进行加合反应形成多官能度的脲酮亚胺(UTI)，利用改性异氰酸酯中的CDI和UTI结构及化学特性，应用制品在耐光、耐燃、耐水解、增加初始强度等性能方面得到一定的改善。
[0004]碳化二亚胺改性异氰酸酯的制备方法多种多样，但更多的是从异氰酸酯制备，例如4,4
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MDI在有机磷类催化剂作用下反应得到。工业化应用较多的有机磷类催化剂主要包括低效催化剂磷酸酯类化合物与高效催化剂磷杂环类化合物。其中，磷酸酯类催化剂反应温度较高，一般为180℃
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250℃，反应4
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8h使体系NCO含量达到29
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30％；磷杂环类催化剂反应温度相对较低，一般为90
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120℃，反应2
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8h达到相同的NCO值。磷杂环类催化剂可在较低温度下快速达到反应终点，有利于降低异氰酸酯自聚反应速率，减少液化MDI初始二聚体含量，使达到二聚体饱和溶解度的时间延长，从而延长保质期。
[0005]但是上述方法因液化MDI中主要组成仍是4,4
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MDI，异氰酸酯基团活性较高，在储存和工业应用过程中，同样存在异氰酸酯自聚反应，且随着温度升高，二聚体生长速度急剧加快，夏季高温条件下储存，二聚体析出风险会进一步增大。根据巴斯夫、亨斯曼、陶氏、科思创、锦湖三井、万华化学等公司所给出的技术说明文件，在20
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30℃储存，液化MDI的保质期仅为6个月。
[0006]目前，关于液化MDI的研究主要关注其外观、稳定性、耐低温性能的改善,关于提升其长期储存稳定性的技术文件较少。
[0007]CN113072465A公开了一种利用有机金属化合物和磷酸酯催化剂体系制备碳化二亚胺改性异氰酸酯的方法，改善了碳化二亚胺异氰酸酯低温存储性能，但是制备碳化二亚胺的工艺仍是高温反应，二聚体增长速率较快，且体系中残留的有机金属化合物未做失活处理，即使是低温存储过程中仍会缓慢催化异氰酸酯自聚，生成二聚体或三聚体，影响产品
长期储存稳定性，同时也会对异氰酸酯与多元醇的反应活性产生一定影响。
[0008]CN112574068A公开了一种低色号高稳定性的碳化二亚胺改性异氰酸酯的制备方法，通过降低催化剂用量及添加终止剂的方式，使液化产品低/高温下储存过程中不再进一步催化异氰酸酯基团反应形成碳化二亚胺，释放二氧化碳，减少了产品储存过程容器超压及粘度增大的风险。但其
技术实现思路
未涉及到二聚体问题的解决，产品储存期限仍限制在6个月内。
[0009]因此，如何提高液化MDI的储存保质期，拓宽储存条件对于改善下游应用公司的存储及加工条件具有重要意义。

技术实现思路

[0010]为了解决以上技术问题，本专利技术提出一种长保质期碳化二亚胺改性异氰酸酯及其制备方法与应用。本专利技术通过磷杂环类催化剂与含磷还原性盐的共催化作用，催化含不同异构体的二苯基甲烷二异氰酸酯生成碳化二亚胺改性异氰酸酯，利用异构体的活性、空间位阻差异及催化剂的选择特性，调控碳化二亚胺改性异氰酸酯中组成，制备出长保质期、低结晶点的改性异氰酸酯，大幅增加产品的使用期限。
[0011]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0012]基于本专利技术的一个方面，提供一种长保质期碳化二亚胺改性异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
[0013]1)将含磷还原性盐和磷杂环类催化剂在惰性低沸点溶剂中混合，获得活化的共催化剂溶液；
[0014]2)将步骤1)获得的共催化剂溶液加入至以质量比计，包含20
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40％4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯、25
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45％2,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯、15
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55％2,2
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二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯单体中；所述共催化剂溶液的加入量以磷杂环类催化剂的质量计，为异氰酸酯单体质量的0.0003
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0.002％；
[0015]3)除去步骤2)所得反应液中的惰性低沸点溶剂，再升温至90
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120℃优选90
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95℃，反应至体系NCO含量为29
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30％；降温至70
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80℃，恒温熟化2
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4h，终止反应，得到所述长保质期碳化二亚胺改性异氰酸酯。
[0016]区别于传统的碳化二亚胺改性产品，本专利技术选择2,4
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MDI、2,2
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MDI异构体组成占比较高的异氰酸酯为反应原料，以提高产品的储存稳定性，但此种组成的二苯基甲烷二异氰酸酯反应活性较低，即使是使用高效催化剂，在常规反应温度90
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120℃下反应速率仍然较慢，并且随着反应时间的延长，二聚体的含量会显著升高，不利于解决本专利技术提出的技术问题；但若提高反应温度以加快反应速率，反应过程中二聚体的生成速率也会较快，且碳化二亚胺转化率较低，改性异氰酸酯长期储存过程中，二聚体快速达到饱和点，析出为固体，影响产品质量。
[0017]针对以上问题，本专利技术考虑优化催化剂体系，在合适的溶剂中利用含磷的还原性盐激活磷杂环类主催化剂，提高反应活性。共催化体系的引入，可在较低温度下催化反应快速进行，反应过程中形成的二聚体因此减少，可以使制备的改性异氰酸酯保质期大大延长、结晶点更低。
[0018]此外，2位NCO基团参与形成的碳化二亚胺结构较4位NCO基团形成的碳化二亚胺结
构更稳定，空间位阻更大，改性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种长保质期碳化二亚胺改性异氰酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将含磷还原性盐和磷杂环类催化剂在惰性低沸点溶剂中混合，获得活化的共催化剂溶液；2)将步骤1)获得的共催化剂溶液加入至以质量比计，包含20
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40％4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯、25
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45％2,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯、15
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55％2,2
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二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯单体中；所述共催化剂溶液的加入量以磷杂环类催化剂的质量计，为异氰酸酯单体质量的0.0003
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0.002％；3)除去步骤2)所得反应液中的惰性低沸点溶剂，再升温至90
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120℃优选90
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95℃，反应至体系NCO含量为29
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30％；降温至70
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80℃，恒温熟化2
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4h，终止反应，得到所述长保质期碳化二亚胺改性异氰酸酯。2.根据权利要求1所述的长保质期碳化二亚胺改性异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述磷杂环类催化剂为1
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甲基
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3甲基
‑3‑
磷杂环戊烯
‑1‑
氧、1
‑
甲基
‑1‑
氧磷杂环戊烯、3
‑
甲基
‑1‑
苯基
‑3‑
磷杂环戊烯、2
‑
甲基
‑
2,5
‑
二氧
‑
1,2
‑
氧磷杂环戊烷中的一种或多种；优选地，所述含磷还原性盐为次磷酸钠、亚磷酸锌、亚磷酸钠、亚磷酸铵、亚磷酸钾中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的长保质期碳化二亚胺改性异氰...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨小祥，高振华，肖应鹏，包金鹏，朱梦雅，陈盟，王凯，张宏科，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：