一种免水洗高镍三元正极材料及其制备方法、应用技术

本发明专利技术公开了一种免水洗高镍三元正极材料及其制备方法、应用，所述正极材料的分子式为：LiNi

【技术实现步骤摘要】
一种免水洗高镍三元正极材料及其制备方法、应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池制备
，具体涉及一种免水洗高镍三元正极材料及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]由于燃油车存在环境污染问题，使得电动车越来越受到人们的亲睐，特别是近年来各国对燃油车的禁售划定时间线，石油价格上涨严重，使得电动车成为人们购车的首选，为了满足续航里程，三元材料为最佳选择，但低镍材料成本较高，高镍材料成为各电池厂首选材料，特别是近年来逐渐成熟的Ni83，Ni90材料，甚至有些材料厂推出Ni95材料。
[0003]镍含量的提升导致材料的离子阻抗增加，且镍含量升高，在充放电过程中晶体体积变化大，使得晶体长期受应力变化容易破碎、粉化导致材料失效，同时镍含量的升高，材料表面对电解液的分解作用加强。为了解决高镍材料的这些问题，许多研究者采用内部掺杂金属元素稳定晶格，外部包覆惰性材料使得电解液和材料表面接触减少的方式来解决，但干法包覆层如果较薄则不能覆盖表面，如果覆盖表面则包覆层太厚，使材料循环性能不能发挥出最好的循环特性。有人提出湿法共沉淀包覆，虽然可以包覆很好，但由于经过水洗，表面具有补锂功能的Li2O 被洗掉，导致材料的容量降低。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种具有同湿法包覆相当的包覆层，且避免了水洗对表面结构的破坏，提升了正极材料的容量及倍率性能，且避免了水洗工艺带来的废水处理的免水洗高镍三元正极材料及其制备方法、应用。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：<br/>[0006]一种免水洗高镍三元正极材料，所述正极材料的分子式为： LiNi
a
Co
b
Mn
c
O2/N，其中0.7≤a＜1，0＜b＜0.2，0＜c＜0.2,，a+b+c＝1，N为包覆层，所述包覆层由SiO2、CoO2、Al2O3、ZrO2、SrO、Li3PO4、AlPO4中的一种或几种形成，所述正极材料的自由Li
+
含量为：自由Li
+
含量≤2000ppm。
[0007]上述一种免水洗高镍三元正极材料，作为一种优选的实施方案，所述正极材料的Li2CO3含量为：Li2CO3含量≤500ppm，所述正极材料的LiOH含量为：2000 ≤LiOH含量≤5000ppm。
[0008]上述一种免水洗高镍三元正极材料，作为一种优选的实施方案，所述正极材料的BET范围为：0.2～1.0m2/g，所述正极材料的振实密度为：2.3g/cm3～3.0g/cm3。
[0009]本申请的第二方面，提供一种免水洗高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将前驱体与锂源混合均匀，高温烧结，得一烧材料；
[0011](2)向步骤(1)所得一烧材料表面喷洒含Li
+
的碱性溶液，然后再喷洒酸性盐溶液，待喷洒完毕，干燥、烧结，得所述免水洗高镍三元正极材料。
[0012]上述一种免水洗高镍三元正极材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，所述前驱体的分子式为：Ni
a
Co
b
Mn
c
(OH)2，其中a≥0.7，且a+b+c＝1；所述锂源为LiOH、Li2CO3、LiNO3、CH3COOLi中的一种或几种；所述前驱体与所述锂源的摩尔比为0.8～1.2：1。
[0013]上述一种免水洗高镍三元正极材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，所述含Li
+
的碱性溶液为LiAlO2溶液或Li2SiO3溶液，所述含Li
+
的碱性溶液中Li
+
的浓度为0.1～1mol/L，所述Li碱性溶液的喷洒速率为0.1～1L/min。LiAlO2溶液或Li2SiO3溶液与酸性盐溶液接触发生中和反应在一烧材料表面形成Al(OH)3和其他盐类均匀附着在一烧材料表面。
[0014]上述一种免水洗高镍三元正极材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，所述酸性盐溶液为Co(NO3)2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)4、Sr(NO3)2、HF、LiF、LiH2PO4或Al(H2PO3)3，所述酸性盐溶液的pH为1
‑
6，所述酸性盐溶液的喷洒速率为 0.1～1mol/L。
[0015]上述一种免水洗高镍三元正极材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，所述含Li
+
的碱性溶液与所述酸性盐溶液的喷洒量摩尔比为0.1～5:1，所述含Li
+
的碱性溶液的喷雾量为500～15000ppm。
[0016]上述一种免水洗高镍三元正极材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，所述干燥为真空干燥，所述烧结为先以1～10℃/min的升温速率升温至300
‑
350℃，保温1～15h，随后以1
‑
3℃/min的降温速率降至180
‑
220℃，最后随炉冷却至室温。
[0017]本申请的第三方面，提供一种锂电池，其包含上述所述免水洗高镍三元正极材料或上述所述方法制备得到的正极材料。
[0018]本专利技术的有益效果为：本专利技术所述免水洗高镍三元正极材料的BET范围 0.2～1.0m2/g，振实密度在2.3g/cm3以上，Li2CO3含量≤500ppm，LiOH含量≤5000ppm，自由Li
+
含量≤2000ppm；本专利技术所述正极材料的倍率性能较好，DCR更低。
[0019]800mAh电芯在规定的SOC％状态下以4C电流放电30S记录电流值与放电前后电压差，电压差与放电电流的比值为该SOC状态下的DCR值，10％荷电状态 DCR范围220mΩ～240mΩ，20％荷电状态DCR范围125mΩ～140mΩ，50％荷电状态DCR范围80mΩ～90mΩ，90％荷电状态DCR范围85mΩ～100mΩ，100％荷电状态DCR范围85mΩ～100mΩ。
[0020]本专利技术所述免水洗高镍三元正极材料通过喷雾的方式在材料表面酸碱中和反应生成氢氧化物或盐，经过高温转化为氧化物和盐类化合物，从而在表面包覆一层Al2O3以及其他盐类化合物，包覆层均匀，且不需要水洗，材料的容量得到了提升，同时由于较薄的包覆层使得材料的倍率性能更好，DCR更低，避免了水洗工艺带来的废水处理，降低了材料的成本，材料具有更高的克容量、更长的循环寿命、倍率性能得到了提升，材料性能得到了极大提升。
附图说明
[0021]为了更清楚地说明本专利技术的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
[0022]本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种免水洗高镍三元正极材料，其特征在于，所述正极材料的分子式为：LiNi
a
Co
b
Mn
c
O2/N，其中0.7≤a＜1，0＜b＜0.2，0＜c＜0.2，a+b+c＝1，N为包覆层，所述包覆层由SiO2、CoO2、Al2O3、ZrO2、SrO、Li3PO4、AlPO4中的一种或几种形成，所述正极材料的自由Li
+
含量为：自由Li
+
含量≤2000ppm。2.根据权利要求1所述免水洗高镍三元正极材料，其特征在于，所述正极材料的Li2CO3含量为：Li2CO3含量≤500ppm，所述正极材料的LiOH含量为：2000≤LiOH含量≤5000ppm。3.根据权利要求1所述免水洗高镍三元正极材料，其特征在于，所述正极材料的BET范围为：0.2～1.0m2/g，所述正极材料的振实密度为：2.3g/cm3～3g/cm3。4.权利要求1
‑
3任一项所述免水洗高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将前驱体与锂源混合均匀，高温烧结，得一烧材料；(2)向步骤(1)所得一烧材料表面喷洒含Li
+
的碱性溶液，然后再喷洒酸性盐溶液，待喷洒完毕，干燥、烧结，得所述免水洗高镍三元正极材料。5.根据权利要求4所述免水洗高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述前驱体的分子式为：Ni
a
Co
b
Mn
c
(OH)2，其中a≥0.7，且a+b+c＝1；所述锂源为LiOH、Li2CO3、LiNO3、CH3COOLi中...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁顺超，孙伟丽，李琮熙，吴珊珊，杜娟，韩强，张中光，李倩，
申请(专利权)人：宁波容百新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：