一种水热自生长制备MOF-303/AAO复合膜的方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种水热自生长制备MOF

【技术实现步骤摘要】
一种水热自生长制备MOF
‑
303/AAO复合膜的方法及应用


[0001]本专利技术涉及复合材料
，具体涉及一种水热自生长制备MOF
‑
303/AAO复合膜的方法及应用。

技术介绍

[0002]金属有机框架（MOFs）由金属簇和有机连接体组成，作为一种多孔晶体材料，由于其可设计调节的结构和孔径结构而备受关注，且其易于功能化的特点也赋予了它极大的开发潜力。由于其结构的特殊性，MOFs材料在化学成分和拓扑结构上表现出极大的多样性。近年来，随着合成技术的不断发展，MOFs的种类越来越丰富，在储气、离子选择分离、传感、催化、质子传导等诸多领域展现出广阔的应用前景。
[0003]MOF
‑
303 [Al(OH)(HPDC), HPDC= 1H
‑
pyrazole
‑
3,5
‑
dicarboxylate]作为近年来新发现的MOF材料，由Al
3+
和有机配体HPDC连接而成，具有xhh拓扑结构。Al
3+
在其八面体配位特性的作用下，与四个羧基桥连，并与两个羧基共享角连接，从而实现金属离子与有机配体的连接。在这种无限延伸的连接下，形成了棒状的Al(OH)(
‑
COO)
2 簇。MOF
‑
303的三维框架沿a轴延伸，形成了一维结构的菱形通道(~6
ꢀÅ
)，其孔径大小介于水分子直径 (2.8
ꢀÅ
) 和普通水合离子直径 (≥6.6
ꢀÅ
) 之间。有机配体携带的羧基官能团为一维通道提供了亲水位点，有利于水分子的快速通过。结合孔径大小，可以利用大小筛分效应实现对水分子的选择性筛分，在海水淡化、污水处理等领域具有广阔的应用前景和开发价值。
[0004] MOFs材料通常以粉末形式存在，松散的物理结构不利于其实际应用。最常见涂敷成膜法，通常是指将MOF分散在粘合剂中，均匀地涂敷在基材表面，形成MOF膜层。这种方法操作简单，成膜速度快，但薄膜的均匀性和致密性一般，难以满足高密度MOF薄膜的应用需求。混合基质膜法则是将作为刚性晶体材料的MOF加入到柔性聚合物中制成复合材料，人为地赋予其柔性、可延展的外部环境，使之在实际应用中呈现出连续致密的膜状结构，在保留MOF材料性能的同时，借助聚合物良好的可塑性，实现形状的灵活变化。但该方法亦存在一些不足，如MOF与聚合物相容性不佳会导致MOF颗粒聚集，聚合物基体与有机溶剂接触后易溶胀，导致膜结构破坏，在一定程度上限制了其应用。此外，也有独立制作纯MOF薄膜的方法，但纯MOF薄膜的结构不稳定性和较差的力学性能严重限制了其实际应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种水热自生长制备MOF
‑
303/AAO复合膜的方法，该方法制备的复合膜有效地避免了MOF颗粒的团聚、复合膜具有成分均匀、结构致密。
[0006]本专利技术的目的通过以下技术方案来实现：一种水热自生长制备MOF
‑
303/AAO复合膜的方法，以多孔阳极氧化铝纳米通道膜为基底，3,5
‑
吡唑二羧酸一水合物、氢氧化钠或/和盐酸的水溶液为反应溶液，在80～120℃的条件下进行水热合成反应，制得MOF
‑
303/AAO复合膜。
[0007]作为优选方案，所述方法以多孔阳极氧化铝纳米通道膜为基底，3,5
‑
吡唑二羧酸一水合物、氢氧化钠和盐酸的水溶液为反应溶液，在80～120℃的条件下进行水热合成反应，制得MOF
‑
303/AAO复合膜。反应溶液中氢氧化钠的加入可以促进有机配体3,5
‑
吡唑二羧酸一水合物在水中的溶解，盐酸的加入是为了调节反应溶液的pH，使整个反应环境为酸性条件，更利于AAO膜中析出Al
3+
。
[0008]进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：S1. 制作模具：取大小相同的两块聚四氟乙烯板，其中一片聚四氟乙烯板的中部开设有圆孔；S2. 基体膜预处理：将多孔阳极氧化铝纳米通道膜裁剪至与聚四氟乙烯板大小相同并贴合，分别依次用丙酮、无水乙醇、去离子水对多孔阳极氧化铝纳米通道膜清洗并干燥；S3. 封装：将预处理的多孔阳极氧化铝纳米通道膜置于两片聚四乙烯板中间，并将多孔阳极氧化铝纳米通道膜的底侧朝向开孔，用聚四氟乙烯胶带密封两块板的四周；S4. 浸泡刻蚀：反应釜中加入反应溶液，将步骤S3封装好的模具浸入反应釜中，密封反应釜并静置；S5. 水热自生长：将反应釜加热进行水热合成反应，反应后冷却至室温制得MOF
‑
303/AAO复合膜。
[0009]进一步地，所述反应溶液中盐酸的浓度为0～0.0217 mol/L，氢氧化钠的浓度为0～0.05556 mol/L。
[0010]进一步地，所述3,5
‑
吡唑二羧酸一水合物的浓度为0.01～0.03mol/L。
[0011]进一步地，所述水热合成反应的反应时间为24～56h。
[0012]进一步地，所述多孔阳极氧化铝纳米通道膜的孔径＜200nm。
[0013]进一步地，所述步骤S4中静置的时间为0～8h。
[0014]本专利技术的另一目的在于提供采用上述方法制备的MOF
‑
303/AAO复合膜在定向快速过滤中的应用。
[0015]本专利技术具有以下优点：1. 本专利技术采用多孔阳极氧化铝（AAO）纳米通道膜作为基体，为MOF
‑
303/AAO复合膜的制备提供了有力支撑，其紧密有序排列的微纳米级孔道结构也可赋予制得的MOF
‑
303/AAO复合膜作为过滤膜应用时溶液定向快速传输；2. 本专利技术方法相比于常规的MOFs材料合成方法，没有单独引入金属盐作为金属离子源，而是利用多孔阳极氧化铝（AAO）纳米通道膜在水热反应溶液中析出的Al
3+
与有机配体形成配位，完成MOF
‑
303的成核和生长；3. 本专利技术选用的有机配体廉价易得，且溶于水，相较于大多数MOF材料在制备过程中有机配体需要有机溶液DMF作为反应溶剂，大大降低了制备成本，减少了制备过程中对操作者的伤害以及对环境的污染；4. 本专利技术方法将水热法和原位生长法相结合，以多孔阳极氧化铝（AAO）纳米通道膜为基体制备了MOF
‑
303/AAO复合膜，合成条件易于达成、制备过程简单，易于操作，合成的MOF
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303/AAO复合膜结构致密、厚度均匀、缺陷少，MOF
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303作为微孔晶体材料，因其适宜的一维孔道规格、亲水的官能团组成在海水淡化、污水处理等领域蕴藏着巨大潜力。由于工艺
的特殊性，本专利技术方法制备的MOF
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303/AAO复合膜整体性能强，MOF
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303与AAO纳米通道膜本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水热自生长制备MOF
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303/AAO复合膜的方法，其特征在于，以多孔阳极氧化铝纳米通道膜为基底，3,5
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吡唑二羧酸一水合物、氢氧化钠或/和盐酸的水溶液为反应溶液，在80～120℃的条件下进行水热合成反应，制得MOF
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303/AAO复合膜。2.根据权利要求1所述的一种水热自生长制备MOF
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303/AAO复合膜的方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：S1. 制作模具：取大小相同的两块聚四氟乙烯板，其中一片聚四氟乙烯板的中部开设有圆孔；S2. 基体膜预处理：将多孔阳极氧化铝纳米通道膜裁剪至与聚四氟乙烯板大小相同并贴合，分别依次用丙酮、无水乙醇、去离子水对多孔阳极氧化铝纳米通道膜清洗并干燥；S3. 封装：将预处理的多孔阳极氧化铝纳米通道膜置于两片聚四乙烯板中间，并将多孔阳极氧化铝纳米通道膜的底侧朝向开孔，用聚四氟乙烯胶带密封两块板的四周；S4. 浸泡刻蚀：反应釜中加入反应溶液，将步骤S3封装好的模具浸入反应釜中，密封反应釜并静置；S5. 水热自生长：将反应釜加热进行水热合成反应，反应后冷却至室温制得MOF
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303/AAO复合膜。3.根据权利要求1或2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪建，潘柏廷，张尚涛，武荣，王迪，马文博，
申请(专利权)人：成都理工大学，
类型：发明
国别省市：