一种铋纳米花修饰电极的制备方法及其传感应用技术

本发明专利技术公开了一种铋纳米花修饰电极的制备方法及其传感应用。所述铋纳米花，是由片状铋晶为结构单元组成的具有花状形貌的纳米级铋单质。所述铋纳米花的制备方法，包括如下步骤：配制含亚锡盐和铋盐的酸性电镀液，将电极浸入所述电镀液中，采用恒电位法在铋还原电位与锡还原电位间电镀，冲洗后晾干，装入密封袋中。本发明专利技术所述铋纳米花修饰电极的制备工艺简单，微观结构可调性强，可用于检测水溶液中的重金属离子，检测灵敏度和稳定性高。检测灵敏度和稳定性高。检测灵敏度和稳定性高。

【技术实现步骤摘要】
一种铋纳米花修饰电极的制备方法及其传感应用


[0001]本专利技术涉及重金属离子传感领域，具体涉及一种铋纳米花修饰电极的制备方法及其重金属离子检测应用。

技术介绍

[0002]重金属离子因其高毒性，并可在人、动物及植物组织中进行生物积累且不可生物降解，一直以来都是环境污染监测及防治中不容忽视的问题。建立适用于野外环境及突发污染场地的快速、高效、便携的重金属离子现场检测技术，是环境安全监测的重大需求。相对于传统的原子吸收光谱和电感耦合等离子体
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原子发射光谱方法，电化学方法具有价格低、检测速度快、灵敏度高、可同步检测多种重金属离子和设备便于携带等多种优点，特别适合现场、野外、实时的检测需求。
[0003]在电化学方法中，电极至关重要。铋电极自被应用于痕量重金属离子的电化学伏安分析以来，就展示了其负向窗口宽、响应灵敏度好、溶解氧惰性、溶出信号不失真、环境友好等特点。常见的铋电极制备方法分两种：一种是直接在电极上原位或非原位电镀铋膜，虽然耗时短，灵敏度高，但由于所获铋常规为针状、棒状、树枝状等易折形貌，电分析稳定性和重现性不佳；另一种是预先采用溶剂热法、溶胶法、微波法等化学法合成铋纳米粒，随后使用“滴涂”或“本体掺杂”转移修饰到电极上，所获铋纳米粒多为高比表面的球形，其它形态的Bi纳米粒还没有发展成为重金属离子检测的修饰材料，而球形铋纳米粒存在团聚问题，且方法需要多步进行，耗时长，部分高温高压反应条件对设备有要求。
[0004]随着对铋电极的研究深入和实际需求的提高，迫切需要其满足灵敏度高、稳定性好、制作简单和成本低廉等要求。若能集合上述两种方法的优点，采用耗时短的电化学法直接在电极上制备形貌稳定、高比表面、分散性好的铋纳米粒，应该是一个很好的选择。因此，本专利技术提出一种一步电镀获得铋纳米花修饰电极的制备方法，并将其应用于水体中铅、镉、锌离子的检测，其优点在于制备工艺简单，耗时短，使用便利，且检测稳定性强。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供一种铋纳米花修饰电极的制备方法及其传感应用。
[0006]本专利技术的目的之一在于提供一种简单、快速制备花状纳米铋修饰电极的制备方法。通过下述技术方案实现：选用稳定的碳基材料电极作为基体电极，如：石墨毡电极、石墨片电极、压片碳电极（石墨烯、碳纳米管、乙炔黑）、丝网印刷碳电极等，以可批量生产、即抛式丝网印刷电极为宜。
[0007]以丝网印刷电极为例，说明采用恒电位法在电极表面一步修饰花状纳米铋颗粒的方法，具体操作如下：采用经预处理的丝网印刷电极为三电极体系（本专利技术所述的丝网印刷电极中，工作电极为碳，对电极为碳，参比电极为银/氯化银电极），常温下在1 mol/L硫酸溶液中使用循环伏安法在
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1.5 V ~1.5 V内扫描 10圈以上，扫描速率以50 mV/s为宜，或将丝
网印刷电极批量浸入1~4 mol/L硫酸溶液中整夜放置，以12 h为宜；继而将此电极体系置于以硝酸溶液（10%wt）和1 mol/L 氯化钾为支持电解质，添加不同浓度的硝酸铋和氯化亚锡溶液中，在铋还原电位与锡还原电位间恒电位沉积，即得铋纳米花修饰电极。。
[0008]本专利技术的另一目的在于提供一种花状铋修饰电极应用于重金属离子检测的方法。主要包括以下步骤：采用本专利技术所述的铋纳米花修饰电极，在以醋酸
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醋酸钠缓冲溶液(pH 5.3)为支持电解质溶液，添加不同浓度重金属离子（铅、镉、锌）标准液的溶液中，以电化学研究方法确定电化学信号强度与重金属离子浓度之间的线性关系，即获得标准曲线。其后，在醋酸
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醋酸钠缓冲溶液(pH 5.3)的支持电解质溶液中添加未知样品，相同电化学测试条件下获得未知样品的电化学信号强度，依据上述标准曲线测定未知样品中重金属离子浓度。
[0009]其中可以采用方波溶出伏安的电化学方法测定重金属离子，具体操作如下：设置负向沉积电位，以等于或负于
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1.2 V为宜，搅拌情况下沉积一定时间，以60 s ~ 300 s范围为佳，其后关闭搅拌，在等于或正于沉积电位的平衡电位下平衡一定时间，以5 ~ 20 s范围为佳；继而以频率20 ~ 50 Hz、步进电压5 mV，振幅20 ~ 50 mV 的条件扫描溶出，以不少于
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1.2 V ~
ꢀ‑
0.4V的范围为佳。
[0010]也可以采用差分脉冲伏安法的电化学手段测定重金属离子，具体操作如下：设置富集电位，以等于或小于
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1.4 V为宜，搅拌条件下富集一定时间，以60 s ~ 300 s为佳，其后关闭搅拌，在等于或正于富集电位的静止电位下平衡一定时间，以5 ~ 20 s范围为佳；继而以脉冲幅度20 ~ 50 mV，脉冲宽度 40 ~ 80 ms，电位增量4~10 mV，频率20 ~ 50 Hz的条件扫描溶出，以不少于
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1.2 V ~
ꢀ‑
0.4V的范围为佳。
[0011]与其他方法制备铋纳米花修饰电极相比，本专利技术采用恒电位法制备铋纳米花修饰电极具有如下优点：1、本专利技术制备工艺简单，耗时短，使用便利。铋纳米花的制备通常需经历溶剂热合成与煅烧，且无法直接使用，步骤繁多，耗时长。本专利技术提供的制备方法常温可行，一步即得，工艺简单，设备要求低，且原位生长可直接使用。
[0012]2、本专利技术所制铋纳米花的微观形貌与尺寸可调性强。丝网印刷电极上铋纳米花的微观结构受控于铋锡成分与电镀条件，可通过调整铋锡的浓度比例、电镀电压、电镀时长等，以调整花型直径及花内孔洞尺寸。
[0013]3、本专利技术所制铋纳米花修饰电极的检测稳定性强。常规电镀方法所制纳米铋通常为棒针、枝晶状，与基底多为散乱、点式结合，稳定性有所欠缺。本专利技术所制花状纳米铋的底部与基底呈横向、规则、面式结合，结合牢固，显著提升多次检测的稳定性。
附图说明
[0014]图1是实施例 1 制得的铋纳米花修饰电极的 SEM图。
[0015]图2是实施例 1 制得的铋纳米花修饰电极的 EDS图。
[0016]图3是实施例2 制得的铋纳米花修饰电极的 SEM图。
[0017]图4是实施例2制得的铋纳米花修饰电极检测铅镉锌离子的电流
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浓度标准工作曲线。
[0018]图5是实施例2制得的铋纳米花修饰电极重复15次检测铅镉锌离子的溶出伏安曲
线。
具体实施方式
[0019]实施例1：（1）丝网印刷电极的化学预处理：将丝网印刷碳电极（直径3 mm）常温下置于3 mol/L硫酸溶液中，放置12 h，取出，水洗，晾干。
[0020]（2）电镀液的配制：称取适量五水合硝酸铋，用10%硝酸配制0.01 mol/L Bi
3+
储备液；称取适量二水合氯化亚锡，用10%硝酸配制0.01 mol/L Sn
2+
储备液。分别移取14.4 mLBi
3+
储备液与8.4 mLSn...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铋纳米花修饰电极的制备方法，其特征在于以丝网印刷电极为基体，经预处理后，采用电化学方法在电极表面一步修饰花状纳米铋颗粒。2.根据权利要求1所述的电极预处理方法，其中采用循环伏安法预处理，具体操作如下：采用丝网印刷电极为三电极体系（本发明所述的丝网印刷电极中，工作电极为碳，对电极为碳，参比电极为银/氯化银电极），继而将此电极体系置于0.5~2 mol/L mol/L硫酸溶液中，常温下使用循环伏安法在
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1.5 V ~1.5 V内扫描 10圈以上，扫描速率以50 mV/s为宜。3.根据权利要求1所述的电极预处理方法，其中采用化学法预处理，具体操作如下：将丝网印刷电极体系置于1~4 mol/L硫酸溶液中放置整夜后冲洗，以12 h为宜。4.根据权利要求1所述的电极制备方法，其中采用恒电位法在电极表面一步修饰花状纳米铋颗粒，具体操作如下：采用经预处理的丝网印刷电极为三电极体系，继而将此电极体系置于以硝酸溶液（10%wt）和1 mol/L 氯化钾为支持电解质，添加不同浓度的硝酸铋和氯化亚锡溶液中，在铋还原电位与锡还原电位间恒电位沉积，即得铋纳米花修饰电极。5.一种铋纳米花修饰电极的传感应用方法，包括以下步骤：采用本发明所述的铋纳米花修饰电极，在以醋酸
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醋酸钠缓冲溶液(pH 5.3)为支持电解质溶液，添加不同浓度重金属离子（铅、镉、锌）标准液的溶液中，以电化学研究方法确定电化学信号强度与重金属离子浓度...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘双燕，张家祥，王华芬，付阳，姜垒，李珂庆，
申请(专利权)人：河南省科学院高新技术研究中心，
类型：发明
国别省市：