一种Pt-Ru-La/C多金属催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种Pt

【技术实现步骤摘要】
一种Pt
‑
Ru
‑
La/C多金属催化剂的制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种Pt
‑
Ru
‑
La/C多金属催化剂的制备方法以及该催化剂在硝基苯选择性加氢生成对氨基苯酚中的应用。

技术介绍

[0002]对氨基苯酚(PAP)作为一种重要的有机中间体，在制药行业主要用于扑热息痛、安妥明、维生素B、复合烟酞胺等药品生产；在染料工业用于分散染料和硫化染料的制备；另外还用于橡胶防老剂及照相显影剂等。随着医药行业的发展，PAP在医药领域的需求量越来越大。目前采用的铁粉还原法制备的硝基苯存在固废量大，生产的药物品质低等问题，采用硝基苯加氢还原可以有效避免这些问题。硝基苯加氢还原法主要包括硝基苯的加氢还原和苯基羟胺的重排，重排反应需要硫酸作为酸催化剂。该方法常用Pt、Ni作为活性金属进行研究，单纯的Pt基催化剂存在加氢活性强，PAP的选择性低，副产物苯胺(AN)的选择性高，同时也可能发生苯胺的过度加氢。采用Ni基催化剂存在金属流失导致催化剂失活的问题，在硫酸体系下Ni作为活性金属极易流失。因此，人们致力于既能提高PAP选择性又能解决催化剂活性金属流失问题的方法，多金属催化剂作为一种在第一活性金属中掺杂其他活性金属使其形成合金形式的催化剂，在选择性加氢领域取得了重大的研究成果。
[0003]CN 101440040B公布了一种Pt
‑
固体酸复合的催化剂，以铂活性组分，铂的负载量为 0.2
‑
2wt％。在该催化剂的作用下，加入少量的十六烷基三甲基溴化铵，反应温度80
‑
200℃、反应压力0.1
‑
1.0MPa条件下搅拌1
‑
10h，质量配比为：负载型金属Pt催化剂：硝基苯：十六烷基三甲基溴化铵：水＝0.5
‑
5：1
‑
10：0.01：50。催化加氢的对氨基苯酚(PAP)的选择性为 25
‑
45％。
[0004]CN 100594210C公布了一种硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺，该工艺是在金属盐溶液中将硝基苯加氢生成对氨基苯酚。将路易斯酸金属盐、负载型金属Pt催化剂、硝基苯、十六烷基三甲基溴化铵和水按照一定比例投加进高压反应釜中(质量配比为：负载型金属Pt 催化剂：硝基苯：十六烷基三甲基溴化铵：水＝0.5
‑
5：0.1
‑
0.3：1
‑
5：0.01：50)，其中十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，水为溶剂。该方法对氨基苯酚的选择性保持在30
‑
60％之间。
[0005]基于以上背景，希望可以继续提高对氨基苯酚的选择性以及硝基苯的转化率，因此设计一种三金属Pt
‑
Ru
‑
La催化剂，希望通过金属Pt，Ru和La的协同作用，提高对氨基苯酚的选择性和硝基苯的转化率。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种多金属催化剂Pt
‑
Ru
‑
La/C的制备方法以及该催化剂在硝基苯选择性加氢生成对氨基苯酚中的应用，以提高对氨基苯酚的选择性和硝基苯的转化率。
[0007]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种Pt
‑
Ru
‑
La/C多金属催化剂的制备方法，所述的Pt
‑
Ru
‑
La/C 多金属催化剂以活性炭为载体，以Pt、Ru和La为活性组分，所述的制备方法按照以下步骤进行：
[0009](1)制备氯铂酸乙二醇溶液、氯化钌乙二醇溶液和氯化镧乙二醇溶液；
[0010](2)取活性炭分散于乙二醇中，超声处理1
‑
1.5h得到活性炭乙二醇混合物；
[0011](3)取氯铂酸水乙二醇溶液、氯化钌乙二醇溶液和氯化镧乙二醇溶液加入步骤(2)得到的活性炭乙二醇混合物中，再加入柠檬酸钠，预混3
‑
3.5h，得到混合液；
[0012](4)使用NaOH的乙二醇溶液(52
‑
54mg/mL)调节步骤(3)得到的混合液pH至10
‑
10.5；
[0013](5)将步骤(4)得到的混合液在微波反应器中进行处理，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz
±
15Hz，每处理60
‑
65s停止30
‑
35s，总处理时间(不包括暂停时间)为 120
‑
240s；处理后的溶液继续搅拌10
‑
12h；
[0014](6)将步骤(5)得到的反应液过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7
‑
7.5，然后于60
‑
65℃真空干燥10
‑
12h；
[0015](7)对真空干燥后的产物进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量95
‑
100mL/min， 2
‑
5℃/min升温至500
‑
650℃，然后保持3
‑
4h，再冷却至室温，即得到Pt
‑
Ru
‑
La/C多金属催化剂。
[0016]本专利技术在制备催化剂过程中采用乙二醇作为溶剂的同时，也会利用乙二醇所具有的还原性对活性金属进行还原，由于乙二醇具有络合金属前驱体的作用可以促进三种金属前驱体形成合金的形式。活性炭进行超声处理是为了增加活性炭在乙二醇中的分散性，促进金属均匀吸附在活性炭表面。柠檬酸钠主要作为表面活性剂防止金属在负载的过程中发生团聚，氢氧化钠的作用在于使吸附在活性炭表面的金属离子从原来的络合态转变为氢氧化物负载于活性炭表面，尤其是La金属不易被还原，因此会形成氢氧化镧而与另两种金属形成合金。相对于常规加热的形式，使用微波的优势在于可以使溶液中的粒子快速震动，形成体热源状态，大大缩短金属的还原时间和提高还原效率，因此可以有效提高金属的分散性。退火处理的目的在于使三种金属可以更加有效地形成合金的形式。
[0017]作为优选，步骤(1)中，所述氯铂酸乙二醇溶液的浓度以六水合氯铂酸的质量浓度计为 0.01
‑
0.05g/mL，所述氯化钌乙二醇溶液的浓度以三水合氯化钌的质量浓度计为0.01
‑
0.05g/mL，所述氯化镧乙二醇溶液的浓度以七水合氯化镧的质量浓度计为0.1
‑
0.3g/mL。
[0018]作为优选，步骤(2)中，所述活性炭与乙二醇的投料比为1
‑
1.1g：75
‑
80mL。
[0019]本专利技术步骤(3)中，需按照Pt:Ru:La的比例根据具体需要的金属负载量投加金属前驱体，活性炭的量根据催化剂的制备量进行选择。作为优选本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Pt
‑
Ru
‑
La/C多金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的Pt
‑
Ru
‑
La/C多金属催化剂以活性炭为载体，以Pt、Ru和La为活性组分，所述的制备方法按照以下步骤进行：(1)制备氯铂酸乙二醇溶液、氯化钌乙二醇溶液和氯化镧乙二醇溶液；(2)取活性炭分散于乙二醇中，超声处理1
‑
1.5h得到活性炭乙二醇混合物；(3)取氯铂酸水乙二醇溶液、氯化钌乙二醇溶液和氯化镧乙二醇溶液加入步骤(2)得到的活性炭乙二醇混合物中，再加入柠檬酸钠，预混3
‑
3.5h，得到混合液；(4)使用NaOH的乙二醇溶液调节步骤(3)得到的混合液pH至10
‑
10.5；(5)将步骤(4)得到的混合液在微波反应器中进行处理，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz
±
15Hz，每处理60
‑
65s停止30
‑
35s，总处理时间为120
‑
240s；处理后的溶液继续搅拌10
‑
12h；(6)将步骤(5)得到的反应液过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7
‑
7.5，然后于60
‑
65℃真空干燥10
‑
12h；(7)对真空干燥后的产物进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量95
‑
100mL/min，2
‑
5℃/min升温至500
‑
650℃，然后保持3
‑
4h，再冷却至室温，即得到Pt
‑
Ru
‑
La/C多金属催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氯铂酸乙二醇溶液的浓度以六水合氯铂酸的质量浓度计为0.01
‑
0.05g/mL，所述氯化钌乙二醇溶液的浓度以三水合氯化钌的质量浓度计为0.01
‑
0.05g/mL，所述氯化镧乙二醇溶液的浓度以七水合氯化镧的质量浓度计为0.1
‑
0.3g/mL。...

【专利技术属性】
技术研发人员：张群峰，姚翀，李小年，王清涛，罗杰，丰枫，卢春山，马丹丹，陈怡欣，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：