包含用于无空隙填充的抑制试剂的用于金属电镀的组合物制造技术

本发明专利技术涉及基于多胺或基于多元醇的抑制试剂，其在与氧化烯反应之前通过与向所述抑制试剂引入支化基团的化合物反应而改性，显示出优异超填充特性，特别是当用于填充具有极小孔口尺寸和/或高纵横比的特征时。口尺寸和/或高纵横比的特征时。

【技术实现步骤摘要】
包含用于无空隙填充的抑制试剂的用于金属电镀的组合物
[0001]本申请是申请号为201780078648.2、申请日为2017年12月19日、专利技术名称为“包含用于无空隙填充的抑制试剂的用于金属电镀的组合物”的专利申请的分案申请。
[0002]本专利技术涉及用于金属电镀，尤其是铜电镀的组合物，其包含金属离子和抑制试剂。
[0003]专利技术背景
[0004]通过金属填充小特征(例如通孔和沟槽)，特别是铜电镀，是半导体制造方法的一个基本部分。熟知铜电镀浴中作为添加剂的有机物质的存在对于实现基板表面上的均匀金属沉积和避免铜线中的缺陷(例如空隙和缝隙)可能是关键的。
[0005]一类添加剂是所谓的抑制剂、抑制试剂或仅仅表面活性剂。抑制剂用于提供小特征如通孔或沟槽的基本由下至上的填充。特征越小，添加剂必须越复杂从而避免空隙和缝隙。在文献中，已经描述了多种不同抑制化合物。主要使用的抑制剂类别是聚醚化合物，如聚乙二醇或聚氧化烯，如氧化乙烯氧化丙烯共聚物。
[0006]US 6,444,110 B2公开一种电镀溶液，其除了各种各样的称为表面活性剂的添加剂之外，还包含含氮添加剂，如乙氧基化胺、聚氧化烯胺、链烷醇胺、酰胺，如由BASF以商标提供的那些。
[0007]US 2002/0043467 A1、US 2002/0127847 A1和US 4,347,108 A公开由BASF以商标或提供的化合物作为抑制剂。
[0008]WO 2006/053242 A1公开基于胺的聚氧化烯抑制剂。胺可为甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、二氨基丙烷、二乙二醇二胺或三乙二醇二胺。共聚物可具有嵌段、交替或无规结构。描述了优选的是由BASF以商标提供的化合物，其全部为乙二胺的EO/PO嵌段共聚物，且分子量为至多5500g/mol。实施例中使用EO与PO的嵌段共聚物。
[0009]US 2012/018310 A1、US 2012/027948 A1、US 2012/024711 A1和未公开欧洲专利申请No.16194900.3公开基于特定胺起始的聚烷氧基亚烷基共聚物的抑制剂的组合物。
[0010]随着将特征如通孔或沟槽的孔口尺寸分别进一步减小至低于30纳米，甚至低于10纳米的尺寸，用铜填充互连件变得尤其具有挑战性，这还是因为在铜电沉积之前铜种子沉积可能显示出不均匀性和不一致性，且因此进一步减小孔口尺寸，在孔口顶部尤其如此。在顶部开口处具有种子悬垂物的孔口或凸形孔口尤其难以填充且需要在特征的侧壁和孔口的开口处尤其有效的铜生长抑制。
[0011]论述用于代替铜的其他金属如钴。
[0012]另一方面，金属和金属合金在商业上是重要的，在其经常用作电触点、最终整理和焊料的电子工业尤其如此。无铅焊料电镀的特定应用在电子工业中存在挑战。例如，当用作铜柱上的覆盖层时，在铜柱的顶部上沉积相对少量的无铅焊料如锡或锡
‑
银焊料。在电镀如此少量的焊料时，在模具内和晶片上，通常难以在每个柱的顶部电镀均匀高度的焊料组合物。使用已知焊料电镀浴还导致具有相对粗糙表面形态的沉积物。还需要提供一种金属，尤其是锡或锡合金电镀浴，用于无缺陷填充较大特征如具有光滑表面和均匀(共面)高度的焊料凸块或微凸块。
[0013]即使存在许多类型的胺起始聚烷氧基亚烷基共聚物抑制剂，但仍然需要能够填充孔口尺寸为15nm，尤其是10nm或更小的特征的抑制剂。
[0014]因此，本专利技术的一个目的为提供一种金属电镀添加剂，特别是能够使用金属电镀浴，优选铜、锡或锡合金电镀浴基本无空隙和无缝隙填充纳米和微米级特征的抑制试剂。
[0015]本专利技术的另一目的为提供一种金属电镀添加剂，其能够基本无空隙和无缝隙填充具有凸起形状的特征。本专利技术的另一目的为提供一种提供由下至上填充能力，尤其是在具有至多200nm孔口尺寸的特征中填充的抑制试剂。此外，重要的是提供可与宽范围的铜和酸浓度相容的抑制剂，尤其是低铜和/或低酸电镀组合物。
[0016]本专利技术的另一目的为提供一种金属，特别是锡或锡合金电镀组合物，其提供显示良好形态，特别是低粗糙度的金属沉积物，且能够填充微米级特征而基本不会形成缺陷，例如但不限于空隙。本专利技术的另一目的为提供锡或锡合金电镀浴，其提供均匀且平坦的锡或锡合金沉积物，特别是在具有1微米至200微米宽度的特征中。
[0017]令人惊奇地，现已发现基于多胺或基于多元醇的抑制试剂的用途，其通过在与氧化烯反应之前与向抑制试剂引入支化基团的化合物(例如但不限于缩水甘油或甘油碳酸酯)反应而改性，其显示优异超填充特性，当用于填充具有极小孔口尺寸和/或高纵横比的特征时尤其如此。本专利技术提供一类新型的高效强抑制试剂，其能够应对种子悬垂物问题，且尽管存在非共形(non
‑
conformal)金属种子，还提供基本无缺陷的沟槽填充。
[0018]此外，由于抑制试剂的抑制作用，树枝状晶体生长受到抑制，且获得具有改善的共面性的较小晶粒尺寸和较平滑表面。
[0019]因此，本专利技术提供一种水性组合物，其包含金属离子和至少一种式I或式II化合物
[0020][0021]其中
[0022]X1选自直链或支化C1‑
C
12
链烷二基，其可经取代或未经取代，且其可任选地间隔有O、S或NR
40
；
[0023]X2选自(a)化学键或(b)直链或支化C1‑
C
12
链烷二基，其可经取代或未经取代且其可任选地间隔有O或S；
[0024]R
11
选自Z、X5‑
Z和X4‑
N(Z)2；
[0025]R
21
选自O
‑
Z、O
‑
X5‑
Z和X4‑
O
‑
Z；
[0026]Z为式III的支化基团
[0027][0028]R
12
、R
13
、R
14
(a)选自H、R
11
、R
40
，或(b)R
13
和相邻基团R
14
，或若n>2，则两个相邻基团R
14
可一起形成二价基团X
13
；
[0029]R
22
、R
23
、R
24
选自H、R
21
、X4‑
R
21
、O
‑
R
40
、X4‑
O
‑
R
40
和R
40
；
[0030]R
25
、R
26
选自H、R
21
、X4‑
R
21
、O
‑
R
40
、X4‑
O
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水性组合物，包含金属离子和至少一种式II化合物：其中X2选自(a)化学键或(b)直链或支化C1‑
C
12
链烷二基，其可经取代或未经取代且其可任选地间隔有O或S；R
21
选自O
‑
Z、O
‑
X5‑
Z和X4‑
O
‑
Z；Z为式III的支化基团R
22
、R
23
、R
24
选自H、R
21
、X4‑
R
21
、O
‑
R
40
、X4‑
O
‑
R
40
和R
40
；R
25
、R
26
选自H、R
21
、X4‑
R
21
、O
‑
R
40
、X4‑
O
‑
R
40
和R
40
；R
31
、R
32
独立地选自(a)一价C2‑
C6聚氧化烯基团，或(b)其他支化基团以形成多支化基团(Z
p
)
p
(R
31
R
32
)
2p
；Z
p
选自R
40
选自(a)直链或支化C1‑
C
20
烷基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧羰基取代，和(b)直链或支化C1‑
C
20
链烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧羰基取代；X3为直链或支化C1‑
C
12
链烷二基，其可间隔有O和S原子或经O
‑
R
31
取代；X4为直链或支化C1‑
C
12
链烷二基；X5为选自至少一个C2‑
C6聚氧化烯的二价基团；m为整数0
‑
6；和p为整数2
‑
4；其中所述金属是锡或锡和由银、金、铜、铋、铟、锌、锑和锰组成的合金金属。2.根据权利要求1的组合物，其中X1和X2选自C1‑
C6链烷二基，优选甲烷二基、乙烷二基或丙烷二基，和
‑
(CH2)
q
‑
[Q
‑
(CH2)r]s
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：