含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法技术

本申请涉及一种含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜。本申请还涉及一种含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜的制备方法。含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜具有良好的透过性和选择性归因于双茚并双苯并噁唑二胺结构的高度刚性和螺环结构的扭曲性导致聚酰亚胺分子链不能紧密堆积，聚合物自由体积大，从而避免形成致密的聚合物薄膜，为气体的透过和选择性提供了通道。本文所述的含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜在具有优良的透过性和选择性的同时，还具备优异的热学和力学性能。学和力学性能。学和力学性能。

【技术实现步骤摘要】
含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法


[0001]本申请涉及有机合成技术和气体分离领域，具体来说，本申请涉及一种含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜以及该含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜的制备方法。

技术介绍

[0002]自21世纪以来，随着全球人口和经济的高速发展，能源和环境问题日益突出。膜基气体分离技术已经在油气开采、大气环境管理和其它化学领域受到许多关注。
[0003]已证实包括螺双茚骨架结构的聚合物膜材料是改善气体分离性能、热稳定性以及溶解度的行之有效的方法。螺结构由通过特定正四面体键接原子正交地连接的两个环组成。通常碳原子作为螺心。连接螺环结构的两个环各自是平坦的，但它们彼此垂直。螺链段的这种结构特征迫使聚合物链在每个螺环中心处以90℃的角度扭曲，降低了聚合物链之间相互作用的概率，并带来更高的聚合物气体分离性能和溶解度。此外，螺片段还能保持聚合物链的刚性，确保聚合物的热稳定性。近年来已报道了许多包含螺双茚的聚酰亚胺气体分离膜，螺双茚结构主要包括在二胺中或者包括在二酐中。这些气体分离膜具有优异的透过性和选择性。
[0004]近年来，已广泛利用将α
‑
羟基聚酰亚胺前驱体高温转化成聚苯并噁唑(PBO)来制备高性能的气体分离膜，即所谓的高温重排膜。与其它聚合物膜相比，因为热驱动的固体状态时的结构重排在膜中形成了特定的微孔和孔径分布，高温重排膜展现出优异的气体分离性能。但是，与常规的聚酰亚胺薄膜相比，有些含螺双茚的聚酰亚胺气体分离膜的机械性能较差，且当α
>‑
羟基聚酰亚胺前驱体在大于400℃的高温下处理并发送交联后，它们是不溶的。此外，当在450℃的高温下处理α
‑
羟基聚酰亚胺前驱体时，它们可能发生链分解。
[0005]为此，本领域持续需要开发一种机械性能好的含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法。

技术实现思路

[0006]本申请之目的在于提供具有新结构的螺双茚并双苯并恶唑二胺，并以其作为二胺单体来制备具有良好机械性能的含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜，从而解决上述技术问题。
[0007]本申请之目的还在于提供一种含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜的制备方法。
[0008]为了解决上述技术问题，本申请提供以下技术方案。
[0009]在第一方面中，本申请提供一种含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于，其具有通过下述通式(1)所示的结构：
[0010][0011]在上述通式(1)中，m为大于0的正整数，n为0或者大于或等于1的正整数；
[0012]Ar为螺双茚并双苯并恶唑二胺，所述螺双茚并双苯并恶唑二胺具有通过下述结构式I、结构式II、结构式III或者结构式IV所示的结构；
[0013]其中，结构式I如下所示：
[0014][0015]其中，结构式II如下所示：
[0016][0017]其中，结构式III如下所示：
[0018][0019]以及，其中结构式IV如下所示：
[0020][0021]在第一方面的一种实施方式中，m和n的比值为1:1。
[0022]在第一方面的一种实施方式中，所述含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜中聚酰亚胺的数均分子量可在35000
‑
110000之间，重均分子量可在7200
‑
232000之间，分子量分布系数可在1.7
‑
2.5之间。例如，数均分子量可为35000、40000、45000、50000、60000、
70000、80000、90000、100000、110000或者它们中任意两个数值之间的范围或者子范围。分子量分布系数可为1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围。
[0023]在第一方面的一种实施方式中，所述含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜的厚度为30
‑
50微米。
[0024]在第二方面中，本申请提供一种如第一方面所述的含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
[0025]S1：在室温下，将螺双茚并双苯并恶唑二胺、4,4
‑
六氟异丙基邻苯二甲酸酐和任选的对苯二胺溶于第一有机溶剂中，得到聚酰胺酸溶液；
[0026]S2：对所述聚酰亚胺酸溶液进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺固体；
[0027]S3：将所述聚酰亚胺固体溶于第二有机溶剂中，得到聚酰亚胺溶液，完全溶解后过滤，浇注到玻璃皿上，在干燥的环境氛围下自然挥发24小时，然后在80
‑
150℃的温度下真空干燥，得到所述含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜。在该实施方式中，采用化学亚胺化，并在玻璃皿中自然挥发成膜，再进一步加热真空除溶剂，其最主要目的是为了得到的膜PI分子链堆积更松散，聚合物自由体积大，气体透过性好，故采用化学亚胺化，常温成膜。
[0028]在第二方面的一种实施方式中，所述第一有机溶剂为N,N
‑
二甲基乙酰胺或者N,N
‑
二乙基乙酰胺；所述第二有机溶剂为氯仿。
[0029]在第二方面的一种实施方式中，在步骤S2中，对所述聚酰胺酸溶液进行化学亚胺化包括将乙酸酐和吡啶的混合溶液缓慢加入聚酰胺酸溶液中，然后在120℃加热8小时以形成聚酰亚胺。
[0030]在第二方面的一种实施方式中，在步骤S3中，所述聚酰亚胺固体溶液中聚酰亚胺的质量分数为10
‑
20％。
[0031]在第二方面的一种实施方式中，所述螺双茚并双苯并恶唑二胺通过以下步骤来制备：
[0032]在存在脱水剂的惰性气氛下，且在180
‑
220℃的反应温度下，使起始化合物与氨基取代的苯甲酸在质子酸溶剂中反应第一预定时间段，得到螺双茚并双苯并恶唑二胺；
[0033]其中，所述起始化合物具有通过下述结构式V或者结构式VI所示的结构，其中，所述结构式V如下所示：
[0034][0035]其中，所述结构式VI如下所示：
[0036][0037]其中，所述氨基取代的苯甲酸为3
‑
氨基苯甲酸或者4
‑
氨基苯甲酸。
[0038]在第二方面中，所述脱水剂为五氧化二磷。所述质子酸溶剂为多聚磷酸。所述第一预定时间段为8
‑
12小时。
[0039]与现有技术相比，本申请的有益效果在于利用本文所述的含螺双茚并双苯并噁唑的聚酰亚胺气体分离膜又具有特定结构的螺双茚并双苯并恶唑二胺制成，具备优异的耐热性、优秀的力学性能、溶解性和透过性以及选择性。
附图说明
[0040]图1显示根据实施例1的螺双茚并双苯并恶唑二胺的核磁氢谱图谱。
[0041]图2显示根据实施例2的螺双茚并双苯并恶唑二胺的核磁氢谱图谱本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于，其具有通过下述通式(1)所示的结构：在上述通式(1)中，m为大于0的正整数，n为0或者大于或等于1的正整数；Ar为螺双茚并双苯并恶唑二胺，所述螺双茚并双苯并恶唑二胺具有通过下述结构式I、结构式II、结构式III或者结构式IV所示的结构；其中，结构式I如下所示：其中，结构式II如下所示：其中，结构式III如下所示：以及，其中结构式IV如下所示：2.如权利要求1所述的含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于，m和n的比值为1:1。
3.如权利要求1或2所述的含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于，所述含螺双茚并双苯并噁唑的聚酰亚胺气体分离膜中聚酰亚胺的数均分子量在35000
‑
110000之间，重均分子量在7200
‑
232000之间，分子量分布系数在1.7
‑
2.5之间。4.如权利要求1或2所述的含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于，所述含螺双茚并双苯并噁唑的聚酰亚胺气体分离膜的厚度为30
‑
50微米。5.一种如权利要求1
‑
4中任一项所述的含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1：在室温下，将螺双茚并双苯并恶唑二胺、4,4
‑
六氟异丙基邻苯二甲酸酐和任选的对苯二胺溶于第一有机溶剂中，得到聚酰胺酸溶液；S2：对所述聚酰亚胺酸溶液进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺固体；S3：将所述聚酰亚胺固体溶于第二有机溶剂中，得到聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：路庆华，肖鹏，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：