一种铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法及其应用。本发明专利技术易于工业化稳定生产、生产成本低等优点；运用酸浸法，产生的产品具有高值化特点，商业价值极高，可以吸引企业运用该工艺。本发明专利技术解决了已有的湿法处理和火法处理生产工艺所存在的相关问题与不足，比如湿法的多重废液难处理和火法能耗高和资源化能力不足等问题，为铝电解大修渣无害化、资源化和高值化回收利用提供了一种系统而全面的解决方案。本发明专利技术提供的电池正极材料解决了氟化铁的导电性差和晶胞过大致使锂离子传输距离过大的问题，通过复合球磨物理改性可使得氟化铁的导电性增强和锂离子传输距离缩短，增强新材料的锂电性能。增强新材料的锂电性能。增强新材料的锂电性能。

【技术实现步骤摘要】
一种铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法及其应用


[0001]本专利技术涉及电解铝废阴极碳块的处理和综合利用
，特别涉及一种铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法及其应用。

技术介绍

[0002]2017年以来，中国的铝电解行业产能约为5000万吨，占全球电解铝产能的50％以上。铝电解槽一般使用5～8年左右就需要停槽大修，取出所有的废旧内衬材料(简称为大修渣)，大修渣是固体废弃物，产生于电解铝生产过程中。根据电解铝产业行情调研，电解铝生产每生产1吨原铝约排放20～35kg的大修渣。阴极碳块的杂质主要是Na3(AlF)6、NaF、CaF2、MgF2、LiF、AlF3、NaCN等等，还有少量的Al、Al4C3和AlN等。这些物质与水具有可溶性以及反应活性，会产生HF、HCN、CH4、NH3等有害或可燃性气体，氟氰化合物溶于水通过水体迁移进入环境会对人类及动植物的健康与生长构成极大的危害。2015年，电解铝大修渣己被中国列入《国家危险废物名录》。
[0003]电解铝大修渣既然是危险废物，其相关电解铝废阴极碳块处理与处置都要遵守无害化处理。在无害化基础上进行资源化利用，下面总结了相关处置方法及其缺陷问题：
[0004]阴极碳块作为水泥制造的燃料和溶剂：废阴极碳块的主要成分为炭和氟化物，可作为燃料，氟化物可作为溶剂，废阴极炭块成分与水泥的成分CaO、SiO2、A12O3、Fe3O4相似，用废阴极炭块作为水泥制造中的补充燃料，碱金属氟化物作为炉料烧结反应的催化剂，可降低熟料烧结温度减少燃料用量，同时废阴极炭块中的有害物质在高温环境中进行分解置换，并最终固化在水泥熟料中。本工艺涉及火法处理缺陷如下：第一、产生了夹带大量HF以及粉尘的尾气需要治理。第二、电解质盐回收不彻底、残留在大修渣或者炉渣中需要进一步处理。第三、低熔点的电解质盐在炉中出现熔融结块、导致生产工况恶化、生产稳定性差。第四、反应物料难以实现分子水平的均匀混合、致使转换反应不彻底。第五、设备腐蚀严重、处理能耗高。火法虽然能耗高、产品附加值低，但处理方法简单，容易得到工业的青睐。
[0005]浮选碱酸法回收废阴极炭块中氟盐和炭：电解质浸入废阴极炭块后，主要分布在炭块的裂缝和孔洞之中，电解质与炭有明显的分界面，通过物理破碎将二者解离开，采用浮选工艺分离炭与电解质，浮选得到的炭精粉可回用于铝电解槽阴极炭块的制作，浮选电解质可与少量新冰晶石混合加入铝电解槽中使用。第一、所产生的大量含盐、含氟废水没有得到有效处理，造成二次污染；所产生的H2、CH4、NH3，气体没有得到控制与利用：所产生的HF没得到有效的污染控制或利用。第二、所回收的电解质杂质含量过高。不能直接利用，浮选所产生的碳素材料中仍含有电解质等杂质。第三、工艺路线繁琐、技术复杂，处理成本过高。第四、由于电解铝槽容量和槽龄的差异、成分的波动、粉体粒度等因素的影响,导致生产工艺控制难度大。相较于火法处理，这些湿法工艺产物的附加值低，环境污染等问题。这种途径在工业上很难被企业接受。
[0006]通过超高温煅烧回收废阴极炭块中的石墨质炭素材料等：根据电解铝废阴极炭块中氟化物、氰化物及炭素的物理化学性质，采用超高温(2000℃～3000℃)煅烧法挥发出其
中的氟化物、分解其中的氰化物，而在真空的条件下阴极中的炭素不能燃烧，从而实现废阴极中炭素和氟化物、氰化物的有效分离。同时，超高温处理能大大提高废阴极炭块的石墨化度，得到高纯度的石墨质炭素材料。超高温处理过程中的废气通过水喷淋法吸附回收其中的氟化物。这类产品具有高附加值，但是工业处理方法能耗太高，而且废旧阴极碳块的除杂效果对于产品的性能影响大，如果可以采取更低能耗和低成本的处理方法，就可以将这条产业链发展更加完善。
[0007]废阴极碳块含有丰富的氟化物，氟作为不可再生资源，属于国家战略资源，含氟产品如氟化铝、氟化铁、氟化钠、氟化镁和氢氟酸都具有高附加值特点。尤其是氟化铁，已经被视为未来最有潜力的锂电池负极材料。氟化物铁基材料(FeF3)作为潜在的新型锂离子电池正极材料，它不仅能与Li
+
进行嵌脱反应，而且也能和Li
+
发生置换反应，因为其拥有比容量较高、成本相对较低、无毒等特性，近年来得到广泛研究。但是氟化铁的多重结构性质和晶胞结构，导致了其导电性能不好，因此这造成电化学性能差、循环性能不佳的结果，氟化铁的应用也受到了抑制。正因为如此想要提高氟化铁的应用和性能，就必须先提升其导电能力晶胞结构。
[0008]综上所述，将废旧阴极碳块作为石墨碳材发展前景巨大，所得FeF3/C作为锂电池电极材料的附加值大，导电性能良好且电化学性能优异。废旧阴极碳块中的石墨碳的存在提供了作为锂电池优良原料的方向，因此废旧阴极碳块具备往绿色新能源方向发展的巨大潜力，同时对固体废弃物进行综合回收利用，也是固废资源化的重大决策方向。

技术实现思路

[0009]为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种铝电解大修渣废阴极碳块的综合处理处置方法，为实现阴极碳块的无害化、资源化和高附加值化提供一种新型方法。本专利技术具有工艺过程易于工业化稳定生产、产品高值化、应用前景广、全过程污染无外排的特点。
[0010]本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法。
[0011]本专利技术的另一目的在于，提供上述铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法的应用。
[0012]本专利技术的目的通过下述技术方案实现：
[0013]一种铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法，具体步骤如下：
[0014](1)将阴极碳块粉碎制成浆液；
[0015](2)在浆液中加入水，搅拌，过滤得到水浸渣和水浸液；
[0016](3)将得到的水浸液结晶，得到氟化钠晶体；
[0017](4)使用酸液浸泡水浸渣，搅拌，过滤得到酸浸渣和酸浸液；
[0018](5)酸浸渣进行水洗，至水洗液中性，水洗后干燥；
[0019](6)酸浸液调节pH后加入油酸和有机溶剂，进行水热合成反应，反应后分离油相洗涤、干燥后得到油酸铁；
[0020](7)将氟化钠晶体、油酸铁和有机溶剂混合搅拌，得到水合氟化铁，烘干得到氟化铁；
[0021](8)将水洗后的酸浸渣进行焙烧，得到石墨碳；
[0022](9)将烘干后的氟化铁、石墨碳与表面活性剂混合球磨，得到纳米级FeF3/C电极材料。
[0023]步骤(1)所述的粉碎为加水湿法球磨，优选为加水湿法球磨至粒度小于0.075mm。
[0024]上述的加水湿法球磨的球料质量比为(5～10):1，优选为5:1。
[0025]步骤(1)还包含以下步骤：
[0026]将阴极碳块用XRD、XRF、SEM和TEM中的一种或者几种表征方法进行成分分析，确定碳粉含量和氟化物含量。
[0027]步骤(2)所述的水的加入量为控制浆液液固比为(5～15):1，优选为8:1。
[0028]步骤(2)所述的搅拌的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法，具体步骤如下：(1)将阴极碳块粉碎制成浆液；(2)在浆液中加入水，搅拌，过滤得到水浸渣和水浸液；(3)将得到的水浸液结晶，得到氟化钠晶体；(4)使用酸液浸泡水浸渣，搅拌，过滤得到酸浸渣和酸浸液；(5)酸浸渣进行水洗，至水洗液中性，水洗后干燥；(6)酸浸液调节pH后加入油酸和有机溶剂，进行水热合成反应，反应后分离油相洗涤、干燥后得到油酸铁；(7)将氟化钠晶体、油酸铁和有机溶剂混合搅拌，得到水合氟化铁，烘干得到氟化铁；(8)将水洗后的酸浸渣进行焙烧，得到石墨碳；(9)将烘干后的氟化铁、石墨碳与表面活性剂混合球磨，得到纳米级FeF3/C电极材料。2.根据权利要求1所述的铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法，其特征在于：步骤(1)所述的粉碎为加水湿法球磨；所述的加水湿法球磨的球料质量比为(5～10):1；步骤(2)所述的水的加入量为控制浆液液固比为(5～15):1；步骤(2)所述的搅拌的条件为搅拌速度250～300r/min、搅拌温度50～80℃和反应时间1～3h；步骤(2)所述的过滤为使用固液分离设备过滤。3.根据权利要求1所述的铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法，其特征在于：步骤(3)所述的结晶为蒸发结晶；步骤(4)所述的酸液为九水硝酸铁溶于水、盐酸、硝酸、氢氟酸、醋酸和柠檬酸的至少一种的溶液制备得到；步骤(4)所述的酸液中的Fe
3+
浓度为0.1～1mol/L，H
+
浓度为0.1～0.6mol/L；步骤(4)所述的Fe
3+
与XRF测得F
‑
的物质的量比(3～6):1；步骤(4)所述的浸泡的条件为酸浸温度50～80℃，时间为1～3h，液固比(3～5)：1；步骤(4)所述的搅拌的速率为250～300r/min。4.根据权利要求1所述的铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法，其特征在于：步骤(5)所述的水洗为超声水洗，条件为液固比5～15:1，超声功率250～300kW，超声时间1～3h；步骤(5)所述的干燥的条件为干燥温度100～150℃。5.根据权利要求1所述的铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法，其特征在于：步骤(6)所述的调节pH为使用碱液调节pH值至4～6；所述的碱液为1～3mol/L的NaOH溶液；步骤(6)所述的有机溶剂和油酸的质量比为1:0.001～0.01；步骤(6)所述的油酸的摩尔量与步骤(4)中硝酸铁的摩尔比为1～1.8:1；步骤(6)所述的有机溶剂为阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、阴离子型表面活性剂十二烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：宿新泰，周豪，曾百言，毕然，蒋勇军，曾波，赵文新，赵晨曦，陈东玖，马剑平，张明杰，张琦，李红，黄凤，李冀民，焦鹏，
申请(专利权)人：新疆新能源集团环境发展有限公司，
类型：发明
国别省市：