【技术实现步骤摘要】
一种三元锂电池回收制硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂的方法
[0001]本专利技术涉及一种三元锂电池回收制硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂的方法，属于废旧电池资源化回收
技术介绍
[0002]锂（Li）及其化合物因其优异的性能而被广泛应用于电子、冶金、化工、医药、能源等诸多领域，在国民经济和国防建设中具有非常重要的战略地位，被誉为“21世纪的新能源金属”、“明天的宇航合金”。同时，绿色无污染锂离子动力电池的开发和应用，带动了国际锂市场的蓬勃发展。目前，国际市场对锂产品的需求量正以每年7%～11%的速度增加，并且其势头将继续保持。作为重要的能源金属，锂市场前景非常诱人，目前锂电池产业中上游盐湖提锂技术已经相对成熟，下游电池制造技术也正在火热的迭代更新，而作为最终的锂电回收相关技术与产业正处于起步阶段，锂电回收补齐了锂电池产业循环利用最后一环，其所具有的意义非同一般。
[0003]三元聚合物锂电池是指正极材料使用锂镍钴锰或者镍钴铝酸锂的三元正极材料的锂电池，锂离子电池的正极材料有很多种，主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中磷酸铁锂作为正极材料的电池充放电循环寿命长，但其缺点是能量密度、高低温性能、充放电倍率特性均存在较大差距，且生产成本较高，磷酸铁锂电池技术和应用已经遇到发展的瓶颈；锰酸锂电池能量密度低、高温下的循环稳定性和存储性能较差，因而锰酸锂仅作为国际第1代动力锂电的正极材料；而多元材料因具有综合性能和成本的双重优势日益被行业所关注和认同，逐步超越磷酸铁锂和锰酸锂成为主流的技术路线。三元材料的...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种三元锂电池回收制硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂的方法，其特征在于：所述方法如下：S1、废旧的三元锂电池进入粉碎分选机（11）中进行破碎分选，其中三元锂电池中的铜、铝、薄膜、磁性金属残渣进入到残渣池（13）内，三元锂电池内部的电解液以及电解质挥发性物质经过燃烧装置（12）蓄热燃烧处置达标排放，而最终得到主要含有金属锂、镍、钴、锰的锂电池材料
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黑粉进入到黑粉池（21）内；S2、含金属锂、镍、钴、锰的黑粉进入硫酸化加氢还原焙烧提锂段（5）的黑粉池（21）内，进行金属锂的转化盐提取，去除镍、钴、锰杂质；S3、硫酸化加氢还原焙烧提锂段（5），首先需将黑粉与40%～50%的稀硫酸在混料机（22）中充分混料均匀，然后通过输送带送往回转窑（24）中，在其中通入高纯度氢气，过程中隔绝空气，利用氢的还原性，在500～600℃高温条件下将黑粉中的钴、镍、锰金属氧化物还原成金属单质或低价氧化物，锂金属及其氧化物在硫酸的作用下转化为硫酸锂盐；S4、水浸段（6），回转窑（24）中出料的干渣在进入水浸池（27）经过水浸出的方式后溶于水中形成可溶性硫酸锂盐溶液进入含锂原液池（211），镍钴锰金属则留在干渣中，形成镍钴锰干渣，并进入镍钴锰干渣原料池（212），从而达到锂与镍钴锰的分离，镍钴锰干渣可以作为回收精炼镍钴锰工艺的原料，由于水浸段（6）工序中有5%的镍钴锰以镍钴锰盐的形式进入硫酸锂溶液中，因此在后续锂盐的制备前，需加入碱试剂将体系pH值调至11～12，使镍金属以氢氧化物的形式沉淀回收，利用后端的BP双极膜电渗析单元（39）产出的氢氧化锂碱性溶液与多级电渗析浓缩单元（31）产出的电渗析脱盐液回流到水浸液配置池（28）的中，向水浸池（27）中配置水浸液，且控制ph在11～12，既可省去为了去除水浸后硫酸锂溶液中的5%的镍钴锰，又使得水浸后的硫酸锂溶液中的镍钴锰含量降低到1
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2%，且水浸溶液中锂浓度在0.5
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1.5g/L；S5、经过前端硫酸化加氢还原焙烧提锂段（5）以及水浸段（6）工艺后得到的含锂原液中还有1%的镍钴锰的硫酸盐，进行去除与精提锂盐，通过提升泵将含锂原液从含锂原液池（211）提升通过UF膜过滤单元（213）进行过滤，去除溶液中的悬浮物；S6、UF膜过滤单元（213）产水进入阴离子交换树脂单元（217）中，除去水浸出液中1%的镍钴锰元素，阴离子交换树脂单元（217）中的阴离子交换树脂将镍钴锰氧化物的负价离子进行吸收交换得到氢氧化物，相应控制提高溶液PH至8
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9，降低镍钴锰元素含量至0.5%以下，阴离子交换树脂单元（217）中的阴离子交换树脂对镍钴锰去除率达到90%以上；S7、UF膜过滤单元（213）所产生的反洗外排水进入到反洗外排液池（214）中，反洗外排水中含有较少量的锂元素，为了最大限度的提高锂的回收率，反洗外排水进入锂吸附单元（215），吸附过程中可将锂元素再次吸附，而后通过清水解析出锂元素，吸附产水含锂溶液在此进入阴离子交换树脂单元（217），与UF膜过滤单元（213）产水混合后共同进入阴离子交换树脂单元（217）进行处理；S8、经过阴离子交换树脂单元（217）处理后的0.5
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1.5g/L的低浓度，99.9%的较高纯度的硫酸锂产水，进入多级电渗析浓缩单元（31）的原水箱，通过一号提升泵（A110）稳定送入一级脱盐箱（A11）；在多级电渗析浓缩单元（31）自动启动后，多级电渗析浓缩单元（31）配置的一级脱盐液循环泵（A12）将一级脱盐箱（A11）的脱盐液提升至一级电渗析膜堆（A19）的第一通道循环回
到一级脱盐箱（A11），此为第一循环过程；多级电渗析浓缩单元（31）配置的一级浓缩液循环泵（A14）将一级浓缩箱（A13）的浓缩液提升至一级电渗析膜堆（A19）的第二通道循环回到一级浓缩箱（A13），此为第二循环过程；多级电渗析浓缩单元（31）的一级阴极液循环泵（A16）、一级阳极液循环泵（A18）将一级阴极液箱（A15）、一级阳极液箱（A17）的极液提升至一级电渗析膜堆（A19）的阴、阳极循环回到一级阴极液箱（A15）、一级阳极液箱（A17），此为第三循环过程；多级电渗析浓缩单元（31）的直流电源输出并接入一级电渗析膜堆（A19）后，第一循环过程中第一通道内的脱盐液中的阴、阳盐分离子，在直流电源的作用下，分别向第二循环过程中第二通道内的浓缩液侧迁移，在反复循环处理的过程中，使原水中的盐分得以去除，使得浓缩液中的盐分持续的积累；一级脱盐箱（A11）的脱盐后水溢流到二级脱盐箱（A21）中，一级浓缩箱（A13）的浓缩后水溢流到二级浓缩箱（A23）中，再次进入多级电渗析浓缩单元（31）进行提锂富集处理，通过两级及以上的电渗析极致浓缩后，两级浓缩液混合产水中的锂含量高达22g/L以上；两级及以上的电渗析极致脱盐后，脱盐液锂含量低至5%以下，回流前端与纯水箱（29）流出的纯水混合进入水浸液配置池（28），与纯水混合作为水浸溶液对硫酸化加氢还原焙烧提锂段（5）后的产物进行水洗溶解，且脱盐液回流水PH高，碱试剂将体系下，使镍金属更容易以氢氧化物的形式沉淀去除；S9、多级电渗析浓缩单元（31）产出的高浓度、较高纯度的富硫酸锂浓水进入到富硫酸锂浓水箱（33）中，富硫酸锂浓水中仍然含有少部分的镍钴锰元素，为了再次提高硫酸锂的纯度，富硫酸锂浓水进入螯合树脂单元（34）的原水箱，再通过泵提升进入螯合树脂单元（34）进行深度除镍钴锰元素处理；通过螯合树脂单元（34）处理后的产水中，镍钴锰杂质含量已经降低到0.01%以下，此时在高纯富硫酸锂浓水箱（36）中得到的高纯99.99%以上高纯富硫酸锂浓水已经可以作为最终精制提锂的原料液，精制提锂有多个产品方向；S10、碳酸锂产品方向，高纯富硫酸锂浓水进入沉锂转换反应单元（37）中，在其中添加转化药剂碳酸钠，将硫酸锂转化为碳酸锂，过程中碳酸钠溶解后碳酸根与锂离子结合形成碳酸锂的不溶盐沉淀，在经过碳酸锂离心分离盘式干燥单元（41）离心分离去除大量的水分、并干燥，以此产出高价值纯度高达99.99%以上的电池级碳酸锂产品，离心分离后的含少量锂元素的母液进入前端的锂吸附单元（215）与UF膜过滤单元（213）的排水混合处理，提高锂的回收率；S11、硫酸锂产品方向，高纯富硫酸锂浓水直接进入一号MVR蒸发结晶单元（42）进行蒸发结晶，可产出纯度高达99.99%的硫酸锂固体盐产品；S12、氢氧化锂与硫酸产品方向，高纯富硫酸锂浓水进入BP双极膜电渗析单元（39）进行处理，高纯富硫酸锂浓水，进入BP双极膜电渗析单元（39）的原水箱，通过提升泵（B12）稳定送入盐液水箱（B1），在系统自动启动后，BP双极膜电渗析单元（39）配置的盐液循环泵（B2）将盐液水箱（B1）的高纯富硫酸锂浓水提升至BP双极膜电渗析膜堆（B11）的第一通道，第一通道循环回到盐
液水箱（B1），此为第一循环过程；BP双极膜电渗析单元（39）配置的酸液循环泵（B4）将酸液水箱（B3）的溶液提升至BP双极膜电渗析膜堆（B11）的第二通道，第二通道循环回到酸液水箱（B3），此为第二循环过程；BP双极膜电渗析单元（39）配置的碱液循环泵（B6）将碱液水箱（B5）的溶液提升至BP双极膜电渗析膜堆（B11）的第三通道，第三通道循环回到碱液水箱（B5），此为第三循环过程；BP双极膜电渗析单元（39）配置的阴极液循环泵（B8）、阳极液循环泵（B10）将阴极液箱（B7）、阳极液箱（B9）的极液提升至BP双极膜电渗析膜堆（B11）的阴、阳循环回到阴极液循环泵（B8）、阳极液循环泵（B10），此为第四循环过程；BP双极膜电渗析单元（39）配置的直流电源输出并接入BP双极膜电渗析膜堆（B11）后，第一循环过程中盐液中的阴、阳盐分离子，在直流电源的作用下，其中阴离子向第二循环过程中的第二通道中迁移，其中阳离子向第三循环过程中第三通道中迁移；
①
在反复循环处理的过程中，使盐液中的硫酸锂成分浓度越来越低，控制锂浓度在5%时在低纯硫酸锂母液箱（35）中形成低纯硫酸锂母液，低纯硫酸锂母液回流至多级电渗析浓缩单元（31）的前端与阴离子交换树脂单元（217）中富锂溶液混合处理，提高金属锂的回收率；
②
在反复循环处理的过程中，使得酸液中的硫酸浓度越来越高，可达到99.99%纯度的10
‑
12%浓度的稀硫酸溶液，可回流至前端的稀硫酸配置池（23）与浓硫酸混合配比制成40
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50%浓度稀硫酸，作为硫酸化加氢还原焙烧提锂的洗涤液，或可打包出售；
③
在反复循环处理的过程中，使得碱液中的氢氧化锂浓度越来越高，可达到99.99%的高纯度10
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15%的氢氧化锂浓度溶液并进入到氢氧化锂溶液池（43）中，碱性的氢氧化锂溶液可部分输送至前端锂吸附单元（215）调节电渗析脱盐液与纯水混合的PH至11～12，以此在水浸时使镍等金属以氢氧化物的形式沉淀回收，增加去除率；高纯度氢氧化锂溶液再经过二号MVR蒸发结晶单元（44）蒸发提浓并结晶制得99.99%得高纯度高附加值得电池极氢氧化锂固体盐产品。2.根据权利要求1所述的三元锂电池回收制硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂的方法，其特征在于：S8中，再次进入多级电渗析浓缩单元（31）进行提锂富集处理如下：在多级电渗析浓缩单元（31）自动启动后，多级电渗析浓缩单元（31）配置的二级脱盐液循环泵（A22）将二级脱盐箱（A21）的脱盐液提升至二级电渗析膜堆（A29）的第一通道循环回到二级脱盐箱（A21），此为第一循环过程；多级电渗析浓缩单元（31）配置的二级浓缩液循环泵（A24）将二级浓缩箱（A23）的浓缩液提升至二级电渗...
【专利技术属性】
技术研发人员：施小林，肖彬彬，王大新，许明强，
申请(专利权)人：杭州匠容道环境科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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