一种用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于环境电化学领域，公开了一种用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法及应用。本发明专利技术采用铜金属材料为基底材料，经过溶剂热和电化学还原两步处理后，即获得氟修饰铜电极材料。本发明专利技术采用氟修饰策略促进了铜电极上活性吸附氢(H*)的产生，加强了硝氮在电极表面的吸附，降低了硝氮还原的反应能垒，另外，电极表面大量的纳米花结构也增大了电极的比表面积，为硝氮还原提供了更多的反应位点，由此提供的氟修饰铜电极具有优异的硝氮还原活性。提供的氟修饰铜电极具有优异的硝氮还原活性。提供的氟修饰铜电极具有优异的硝氮还原活性。

【技术实现步骤摘要】
一种用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于环境电化学领域，特别涉及一种用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]水体中过量的硝氮会造成水体富营养化，进而导致藻类过度生长和水体生态环境逐渐恶化。目前，针对硝氮废水的物理化学处理方法主要包括离子交换法，电渗析法以及反渗透法，但是这些方法都只能实现硝氮的分离与富集，并不能将硝氮还原为氮气实现大气氮循环。相比之下，电化学脱氮是一种可以兼具处理效率高，设备简单易操作，运行成本低等优点的处理方式，可以实现完全还原硝氮。提高电化学脱氮效率的关键在于增强阴极的硝氮还原活性，而电化学还原硝氮有两个机制过程：一是阴极在通电时产生的活性吸附氢(H*)将硝氮还原，另一种是硝氮吸附到阴极上发生得电子还原反应。目前，对硝氮具有明显还原活性的金属主要包括铁，锌，铝，铜，其中，价格便宜的铁应用较多，但是铁基电极在废水中容易发生腐蚀，硝氮还原活性会逐渐降低，并且会产生铁泥，增加后续固废处理费用。铝和锌的硝氮还原活性与铁相当，但是铝和锌更容易发生腐蚀和产生絮状沉淀，铝离子和锌离子含量容易超出重金属废水排放标准，造成二次污染。因此，价格相对便宜且具有较好抗腐蚀性能的铜逐渐受到人们的关注。
[0003]然而，铜的硝氮还原活性较差，无法满足处理高浓度硝氮废水的需求，因为铜金属无法产生足够的活性吸附氢(H*)去还原硝氮，另外，硝氮在铜上的吸附作用较差，无法有效地被阴极直接还原。目前常采用的解决办法是通过在铜金属载体上负载贵金属钯，一方面钯能有效产生H*，另一方面，钯能有效调控铜的电子结构，促进硝氮吸附到电极上。但是贵金属钯的使用会提高电极的制备成本，不利于技术的推广应用。一般认为，氟修饰作用可以有效促进催化剂的析氢活性，而析氢反应的发生离不开H*的生成，这表明氟修饰也可以同样促进H*的产生，不仅如此，氟元素具有最强的电负性，理论上氟修饰作用可以调控铜的电子结构，从而增强硝氮在电极上的吸附与直接还原过程，然而，目前尚未有技术报道过在块体铜金属材料进行氟修饰处理，并将其应用到水体脱氮处理领域。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对现有技术的不足，提供一种用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法及应用。
[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法，包括下述步骤：将铜金属材料清洗，然后去除氧化层，在含有氢氟酸的有机溶液中进行溶剂热反应，反应结束后将铜金属材料作为阴极进行电化学还原处理，处理结束后即可得到用于电化学脱氮的氟修饰铜电极。
[0007]按上述方案，所述的铜金属材料包括但不限于铜片、铜板、铜网、泡沫铜中的一种，可适用于具有不同形貌的铜金属材料。
[0008]按上述方案，所述铜金属材料的含铜量大于90％。
[0009]按上述方案，所述铜金属材料清洗用清洗剂包括但不限于无水乙醇、丙酮、乙腈中的一种，浸泡时间为1～30min。
[0010]按上述方案，所述去除氧化层用溶剂包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种，浸泡时间为 1～30min。
[0011]按上述方案，所述的溶剂热反应中的有机溶剂包括但不限于无水乙醇，N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种。
[0012]按上述方案，溶剂热处理温度为50～200℃，处理时间为0.5～24h。
[0013]按上述方案，所述氢氟酸溶液的浓度为5～30mol/L，其投加量是有机溶剂投加量的1/60～1/10(体积比)。
[0014]按上述方案，所述有机溶剂的投加量为反应釜标定容积的1/3～2/3。
[0015]按上述方案，在所述电化学还原处理过程中，以直流电源供电，铜金属材料为阴极(接电源负极)，形稳电极为阳极(接电源正极)，电极之间的间距为10～100mm，电流密度为1～50mA/cm2，通电时间为1～60min。所述的形稳电极材料包括但不限于IrO2‑
RuO2/Ti和PbO2/Ti中的一种。
[0016]提供一种氟修饰铜电极材料，包括铜金属材料基底和基底上生长的纳米花状铜，铜上修饰有氟。
[0017]按上述方案，所述的纳米花状铜的粒径为100
‑
1000nm。
[0018]按上述方案，其由铜金属材料在含有氢氟酸的有机溶液中进行溶剂热反应，后将溶剂热反应后的铜金属材料作为阴极进行电化学还原处理得到的。
[0019]提供上述氟修饰铜电极用于电化学脱氮的应用，以氟修饰铜电极为阴极，形稳电极为阳极，硝氮在氟修饰铜电极上被选择性地还原为氨氮。
[0020]按上述方案，在通电前向电化学脱氮体系中加入氯盐，利用阳极析氯反应产生的活性氯将阴极产生的氨氮彻底氧化为氮气，最终实现水体总氮的完全去除。
[0021]按上述方案，上述电化学脱氮的应用中，在所述电化学反应过程中，以直流电源供电，氟修饰铜电极接电源负极，形稳电极接电源正极，电极之间的间距为10～100mm，氯离子浓度为0.001～1.0mol/L，电流密度为1～50mA/cm2。形稳电极材料包括但不限于IrO2‑
RuO2/Ti和PbO2/Ti中的一种。
[0022]本专利技术采用铜金属材料为基底材料，先将铜金属材料浸泡在含有氢氟酸的有机溶液中进行溶剂热反应，使铜金属表面生长出羟基氟化铜(Cu(OH)F)纳米片，后续的电化学还原处理将羟基氟化铜重新还原为金属铜，其纳米片形状也会转变为纳米花，同时在铜的内部和表面留下氟元素，最终实现铜的氟修饰过程，形成电化学脱氮的氟修饰铜电极。
[0023]本专利技术采用氟修饰策略促进了铜电极上活性吸附氢(H*)的产生，加强了硝氮在电极表面的吸附，降低了硝氮还原的反应能垒，另外，电极表面大量的纳米花结构也增大了电极的比表面积，为硝氮还原提供了更多的反应位点，由此提供的氟修饰铜电极具有优异的硝氮还原活性。
[0024]本专利技术的有益效果：
[0025]1、本专利技术提出了一种制备氟修饰铜电极的方法，操作步骤简单，可适用于具有不同形貌的金属铜材料，具有很大的应用潜力。
[0026]2、本专利技术提供的氟修铜电极原位制得，在水中不会发生催化剂脱落的问题；氟修饰有助于电极在电解时高效产生H*，并且能促进硝氮在电极上的吸附，因此使得电极具备高效还原硝氮的能力。
[0027]3、根据本专利技术方法制备的氟修饰铜电极，具有良好的抗腐蚀性能，能有效降低铜离子溶出的风险，防止了二次污染的发生。
附图说明
[0028]图1为实施例1中原始泡沫铜电极的扫描电子显微镜图像。
[0029]图2为实施例1中原始泡沫铜电极的X射线粉末衍射谱图。
[0030]图3为实施例1中经过溶剂热处理后的泡沫铜电极的扫描电子显微镜图像。
[0031]图4为实施例1中经过溶剂热处理后的泡沫铜电极的X射线粉末衍射谱图。
[0032]图5为实施例1中氟修饰泡沫铜电极的扫描电子显微镜图像。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：将铜金属材料清洗，然后去除氧化层，在含有氢氟酸的有机溶液中进行溶剂热反应，反应结束后将铜金属材料作为阴极进行电化学还原处理，处理结束后即可得到用于电化学脱氮的氟修饰铜电极。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的铜金属材料包括但不限于铜片、铜板、铜网、泡沫铜中的一种，可适用于具有不同形貌的铜金属材料；所述铜金属材料的含铜量大于90％；所述铜金属材料清洗用清洗剂包括但不限于无水乙醇、丙酮、乙腈中的一种，浸泡时间为1～30min；所述去除氧化层用溶剂包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种，浸泡时间为1～30min。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂热反应中的有机溶剂包括但不限于无水乙醇，N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：溶剂热处理温度为50～200℃，处理时间为0.5～24h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸溶液的浓度为5～30mol/L，按体积比计，其投加量是有机溶剂投加量的1/60～1/10。6.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：张礼知，张伟星，
申请(专利权)人：华中师范大学，
类型：发明
国别省市：