一种基于直接循环与萃取回收双策略循环TEMPO的CNFs生产工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种基于直接循环与萃取回收双策略循环TEMPO的CNFs生产工艺，步骤包括：TEMPO介导催化氧化，固液分离分离氧化纤维素和反应液，均质纳米纤维化得到CNFs；直接循环部分滤液，剩余滤液通过萃取回收TEMPO，并进行蒸馏处理浓缩，用于下一批次循环反应。本发明专利技术通过直接再利用部分滤液，降低了钠盐的不利影响，保证多次循环反应获得的CNFs质量。此外，本发明专利技术通过萃取蒸馏回收滤液中的TEMPO，用于新一批的纤维素催化氧化反应，所得CNFs产品羧基含量和纤维形貌保持稳定。该方法简易、高效地循环利用价格昂贵的有毒化学品TEMPO，降低环境危害，并避免了进一步的废水处理操作，节约生产成本，有利于实际生产过程，是一种低成本的绿色可持续工艺，促进CNFs产品市场化。促进CNFs产品市场化。促进CNFs产品市场化。

【技术实现步骤摘要】
一种基于直接循环与萃取回收双策略循环TEMPO的CNFs生产工艺


[0001]本专利技术属于纳米材料制备
，特别是涉及一种直接再利用及萃取回收滤液的低成本CNFs生产方法。

技术介绍

[0002]2,2,6,6
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四甲基哌啶
‑1‑
氧自由基（TEMPO）介导氧化天然木材纤维素可在水性条件下进行，反应效率和区域选择性高，具有桥接生物质资源和高新纳米技术的巨大潜力。在TEMPO氧化过程中，由于带负电荷的纤维之间的渗透压效应和静电排斥，纤维素纤维表面引入羧基会导致其分层和溶胀。因此，通过低能耗的机械处理可以获得单根分散的纤维素纳米原纤维（CNFs）。CNFs表面存在的大量羧基可以通过与金属或烷基铵离子的抗衡离子交换或交联，从而赋予其不同功能特性，例如疏水性、机械强度、热稳定性、紫外线屏蔽性能和除臭性能。CNFs的独特性能使其在各种应用方面进入成熟阶段，如机械增强、包装、吸附和分离、热调节和生物医学。此外，CNFs还表现出了巨大的商业价值，目前已被商用于圆珠笔、化妆品和除臭成人尿布。
[0003]TEMPO对纤维素伯羟基的区域选择性氧化具有良好的效果，是CNFs生产的必要步骤，但TEMPO自身价格相当昂贵，还是一种对水生生物有毒的有机化学物质，在环境中易富集，在生产过程结束后不能直接排放到废水中。因此，回收再利用TEMPO在环境、经济方面是重要需求，有利于CNFs的绿色、低成本生产。目前TEMPO已被共价固载在纳米颗粒或聚合物上以回收利用，但采用该方法制备的氧化纤维素的羧基含量有所降低。有研究报道将TEMPO固载在分子量为2000的单甲氧基聚（乙二醇）的末端（mPEG2000
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TEMPO）用于反应，第一次循环后获得的纤维素纳米晶须的羧基含量为0.55 mmol/g，远低于使用新鲜TEMPO制得的样品（0.92 mmol/g）。随着循环次数的增加，羧基含量下降到原始值的60%左右。此外，使用固载TEMPO生产的CNFs出现直径不均一的问题，存在较大的微米级纤维，且未能完全机械分离成单根纳米级纤维，这大大降低了CNFs产品的质量。
[0004]TEMPO作为催化剂，以硝酰基自由基、羟胺、亚硝鎓离子形式的循环参与氧化，可在反应结束后直接重复使用。例如，相关研究直接再利用TEMPO氧化纤维素反应后的全部滤液，结果表明，由于循环反应中的NaCl的累积，所得CNFs的羧基含量随循环次数增加而逐渐降低。为了消除钠盐的不利影响，又有相关研究对滤液进行电解除盐，然而，TEMPO在电解处理过程中发生降解，导致TEMPO形成开环结构，严重影响TEMPO的催化氧化性能。因此，我们尝试开发一种新的TEMPO回收策略，更简易、高效的回收TEMPO，同时获得相同质量的CNFs产品，以实现CNFs的可持续、低成本生产，并保证产品羧基含量稳定。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中的上述不足，本专利技术提供一种直接再利用及萃取回收滤液的低成本CNFs生产方法，目的在于为有毒化学品TEMPO的回收再利用一种新的简易、高效的技术途
径，以实现质量稳定的CNFs产品的低成本、绿色生产。
[0006]本专利技术的技术解决方案：一种基于直接循环与萃取回收双策略循环TEMPO的CNFs生产工艺，具体包括以下步骤：1）TEMPO介导催化氧化反应：将TEMPO和NaBr溶于去离子水中，加入纤维素原料，搅拌充分浸泡润胀后，加入NaClO溶液引发氧化反应进行；2）固液分离：使用固液分离装置分离氧化纤维素和反应液；机械处理所述氧化纤维素，采用高压均质实现纳米纤维化得到CNFs；3）反应液处理：将步骤2）分离得到的反应液按比例分为直接循环滤液和萃取回收滤液；4）滤液直接循环反应：向步骤3）所述直接循环滤液中，补加新鲜TEMPO、NaBr和NaClO溶液，重复步骤1）~步骤2），进行循环反应；所述循环反应与所述步骤1）中首次反应共同组成第一批次反应；5）滤液萃取回收再循环：向步骤3）所述萃取回收滤液中，使用萃取剂萃取回收催化剂TEMPO，并进行蒸馏处理，得到TEMPO/萃取剂浓缩液；重新加入部分新鲜TEMPO、NaBr和NaClO溶液，重复步骤1）~步骤2），进行下一批次循环反应。
[0007]进一步地，所述步骤1）中每克纤维素原料，对应TEMPO用量为0.05~0.2 mmol，对应NaBr用量为0.5~2.5 mmol；所述步骤1）中纤维素原料和NaClO溶液质量比为1：(3~7)；所述纤维素原料与去离子水的质量比为1：(40~200)。
[0008]作为优选方案，所述纤维素原料为漂白软木纸浆、漂白硬木纸浆和棉花中的一种或多种。
[0009]进一步地，所述步骤1）中氧化反应的时间为1~5 h；氧化反应进程中，持续滴加NaOH溶液，调节pH为10.0~10.5。
[0010]进一步地，步骤2）中所述固液分离装置为板框压滤机或正压过滤器。
[0011]进一步地，步骤2）中所述高压均质压力为70~110MPa，均质次数为6~12次。
[0012]进一步地，所述步骤3）中，直接循环滤液占比为50wt%~80wt%，萃取回收滤液占比为20wt%~50wt%。
[0013]进一步地，所述步骤4）中，补加新鲜TEMPO的量为步骤1）中TEMPO添加量的20wt%~50wt%；补加NaBr的量为步骤1）中NaBr添加量的20wt%~50wt%；补加NaClO溶液的量与步骤1）中添加量相同。
[0014]进一步地，所述步骤4）中，最后一次循环后，直接循环滤液占比为0wt%，萃取回收滤液占比为100wt%。
[0015]作为优选方案，所述步骤4）中，直接循环反应的循环次数为1~4次。
[0016]进一步地，步骤5）中，萃取剂与萃取回收滤液的质量比为(1~5)：10。
[0017]进一步地，步骤5）中蒸馏处理后，TEMPO/萃取剂浓缩液为萃取回收滤液的0.5wt%~5wt%；进一步地，所述步骤5）中，重新加入新鲜TEMPO的量为第一批次反应TEMPO总添加量的10wt%~30wt%；重新加入NaBr的量与第一批次反应中NaBr总添加量相同；重新加入NaClO溶液的量与第一批次反应中NaClO总添加量相同。
[0018]进一步地，步骤5）中所述萃取剂为乙酸正丙酯、乙酸乙酯、正己烷和甲基叔丁基醚中的一种或者多种。
[0019]本专利技术的有益效果：1）通过直接再利用部分滤液，配合补加部分新鲜试剂，降低了滤液中累积钠盐的不利影响，从而保证多次循环反应获得的CNFs质量（羧基含量，纤维形貌）稳定。
[0020]2）通过对未直接再利用的部分滤液进行萃取蒸馏操作，可直接将所得浓缩液用于新一批的纤维素催化氧化反应，所得CNFs产品羧基含量和纤维形貌均与原始产品保持一致。
[0021]3）本专利技术通过两种方式配合使用，简易、高效地循环回收利用价格昂贵的有毒化学品TEMPO，避免其排放至废水中，降低环境危害；并且避免了进一步的废水处理操作本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于直接循环与萃取回收双策略循环TEMPO的CNFs生产工艺，其特征在于具体包括以下步骤：1）TEMPO介导催化氧化反应：将TEMPO和NaBr溶于去离子水中，加入纤维素原料，搅拌充分浸泡润胀后，加入NaClO溶液引发氧化反应进行；2）固液分离：使用固液分离装置分离氧化纤维素和反应液；机械处理所述氧化纤维素，采用高压均质实现纳米纤维化得到CNFs；3）反应液处理：将步骤2）分离得到的反应液按比例分为直接循环滤液和萃取回收滤液；4）滤液直接循环反应：向步骤3）所述直接循环滤液中，补加部分新鲜TEMPO、NaBr、NaClO溶液和去离子水，重复步骤1）~步骤2），进行循环反应；所述循环反应与所述步骤1）中首次反应共同组成第一批次反应；5）滤液萃取回收再循环：向步骤3）所述萃取回收滤液中，使用萃取剂萃取回收催化剂TEMPO，并进行蒸馏处理，得到TEMPO/萃取剂浓缩液；重新加入部分新鲜TEMPO、NaBr、NaClO溶液和去离子水，重复步骤1）~步骤2），进行下一批次循环反应。2.根据权利要求1所述的一种基于直接循环与萃取回收双策略循环TEMPO的CNFs生产工艺，其特征在于所述步骤1）中每克纤维素原料，对应TEMPO用量为0.05~0.2 mmol，NaBr用量为0.5~2.5 mmol；所述步骤1）中纤维素原料和NaClO溶液质量比为1：(3~7)；所述步骤1）中纤维素原料与去离子水的质量比为1：(40~200)。3.根据权利要求2所述的一种基于直接循环与萃取回收双策略循环TEMPO的CNFs生产工艺，其特征在于所述纤维素原料为漂白软木纸浆、漂白硬木纸浆和棉花中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种基于直接循环与萃取回收双策略循环TEMPO的CNFs生产工艺，其特征在于所述步骤1）中氧化反应的时间为1~5 h；所述氧化反应进程中，持续滴加NaOH溶液，控制pH为10.0~10.5。...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏荣欣，陈绍煌，黄仁亮，樊洁，丁国杰，
申请(专利权)人：天津如米基业新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：