氰基基团修饰Zr-FeMOF、其制备方法及锌基液流电池锌负极材料技术

本发明专利技术公开了一种用于锌基液流电池锌负极的氰基基团修饰Zr

【技术实现步骤摘要】
氰基基团修饰Zr
‑
Fe MOF、其制备方法及锌基液流电池锌负极材料


[0001]本专利技术属于电池电极材料制备
，涉及一种用于锌基液流电池锌负极的氰基基团修饰Zr
‑
Fe MOF保护层及其制备方法。将氰基基团修饰Zr
‑
Fe MOF纳米片/涂覆在锌基液流电池锌负极表面，可解决尖锐锌枝晶的连续生长刺穿隔膜导致电池短路的问题，并且可以通过阻止沉积锌从负极表面剥落而形成死Zn，从而解决活性材料损失导致的电池容量降低问题，同时抑制锌负极表面与电解液的副反应等问题，从而进一步推动锌基液流电池的实际应用。

技术介绍

[0002]由于世界范围内对清洁和可再生能源的需求日益迫切，在这种情况下，利用可替代和可持续的能源类型至关重要。但清洁能源的高度波动性使清洁能源的利用变得更糟。在这方面，储能系统的发展对于为工业应用提供更通用和更稳定的能源供应至关重要。在当前所有的储能系统中，电池发挥着重要作用。
[0003]锌基液流电池是新一代廉价、安全的储能系统器件，与传统的锂离子电池不同，锌基液流电池的负极可直接由锌金属负极组成，有利于获得高容量。此外，金属锌与水性电解质的兼容性好，与锂离子电池离子导电性低、高度易燃的有机电解质相比，锌基液流电池具有更高的安全性和离子导电性。但电沉积过程中锌的不均匀性容易诱导锌枝晶的生长，随着反应的进行，锌枝晶的进一步沉积将会刺穿隔膜，导致电池的短路。刺穿后的脆性锌枝晶在电解液中会形成死晶，导致容量下降甚至电池失效。此外，在电池中裸露的锌负极直接接触水性电解液，这会导致锌负极长期遭受析氢腐蚀的问题，进一步加剧锌负极的容量损失、钝化等问题。因此对锌基液流电池的锌负极界面进行复合材料改性，深层次调控锌负极表面的均匀化镀锌，提高锌负极表面的析氢过电势以抑制副反应，对推动锌基液流电池的实际应用具有重要的意义。
[0004]目前，对氰基基团修饰Zr
‑
Fe MOF在锌基液流电池锌负极方面的研究工作尚无。根据我们的研究，Zr
‑
Fe MOF结构中的Zr和Fe金属节点可以均匀化锌表面电场，降低锌负极在充电过程中的表面电场起伏，均匀化锌负极的表面电流密度。重要的是，通过氰基基团修饰，Zr
‑
Fe MOF表面大量的氰基基团可以深度吸附扩散过来的Zn
2+
，同时降低Zn
2+
的脱溶剂化势垒，结合Zr
‑
Fe MOF中丰富的孔道结构可以作为Zn
2+
快速传输的通道这种结构优势，氰基基团修饰的Zr
‑
Fe MOF可以提高基体的Zn亲和力、降低Zn成核的能垒，有利于Zn的均匀沉积，抑制锌枝晶的生长，提高锌基液流电池的循环寿命。同时上述保护层避免了锌负极与水性电解液的直接接触，削弱了与电解液相关的腐蚀反应，进一步提升锌基液流电池锌负极的稳定性。
[0005]基于以上研究背景，本专利技术高效制备了一种用于锌基液流电池锌负极保护层的氰基基团修饰Zr
‑
Fe MOF纳米片，合成方法简单，成本低，易于规模化生产。开辟了一种为适用于锌基液流电池的锌负极制造高效保护层的新策略，有效地解决了锌负极枝晶生长与析氢
腐蚀的问题，对具有商业化应用价值的锌基液流电池的设计和开发提供了有价值的指导。

技术实现思路

[0006]本专利技术目的是在电池电极材料制备
提供一种用于锌基液流电池锌负极的氰基基团修饰Zr
‑
Fe MOF保护层及其制备方法。合成的氰基基团修饰Zr
‑
Fe MOF纳米材料的产率高、成本低，基于氰基基团修饰Zr
‑
Fe MOF纳米片开发的锌负极保护层高效地抑制了锌基液流电池中锌枝晶生长、析氢腐蚀副反应问题，为稳定锌基液流电池的未来发展提供了切实可行的策略，进一步为用于大规模储能应用的具有可控锌电沉积的锌基液流电池提供了机会。
[0007]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：
[0008]一种氰基基团修饰Zr
‑
Fe MOF纳米片，首先在Zr
‑
Fe MOF纳米片制备过程中引入氰基基团修饰剂如对苯二乙腈、对苯二腈对Zr
‑
Fe MOF纳米片进行预氰基化，然后在此基础上继续使用氰基基团修饰剂如对苯二乙腈、对苯二腈对预氰基化Zr
‑
Fe MOF纳米片进行稳定氰基修饰处理获得氰基基团修饰Zr
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Fe MOF纳米片。使用氰基基团修饰Zr
‑
Fe MOF纳米片涂覆在锌溴液流锌负极表面构建保护层，可有效解决锌基液流电池循环中锌电沉积存在的枝晶和副反应问题。
[0009]具体的，一种氰基基团修饰Zr
‑
Fe MOF纳米片，包括以下步骤：
[0010](1)在Zr
‑
Fe MOF纳米片制备过程中加入氰基基团修饰剂,将Zr
‑
Fe MOF纳米片制备所需的原料和氰基基团修饰剂充分混合，将混合溶液在高温油浴条件下进行水热反应，反应过程维持反应溶液持续高温且恒温；
[0011](2)将步骤(1)所得反应溶液离心收集沉淀，获得预氰基化Zr
‑
Fe MOF纳米片，并将预氰基化Zr
‑
Fe MOF纳米片与氰基基团修饰剂的强碱溶液按照一定比例超声混合，将混合溶液再次在高温油浴条件下进行水热反应，反应过程维持反应溶液高温且恒温；
[0012](3)将步骤(2)所得反应溶液离心收集沉淀，并将沉淀物用去离子水清洗数次，再次离心收集沉淀，将沉淀物干燥后即获得氰基基团修饰Zr
‑
Fe MOF纳米片。
[0013]上述技术方案中，进一步的，所述步骤(1)中所述Zr
‑
Fe MOF纳米片制备所需原料为无水氯化锆、二茂铁二羧酸、乙酸混合的溶液，溶剂为DMF，且无水氯化锆、二茂铁二羧酸、乙酸的摩尔比例为1:1:50，无水氯化锆的浓度为0.03mol L
‑1；
[0014]进一步的，所述步骤(1)中氰基基团修饰剂为对苯二乙腈、对苯二腈的至少一种。
[0015]所述步骤(1)中，氰基基团修饰剂与二茂铁二羧酸的摩尔比例为0.1:1～0.3:1；
[0016]所述步骤(1)中反应过程中始终维持反应溶液温度在100～130℃高温条件；
[0017]所述步骤(2)中强碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液的至少一种，强碱的浓度为1
‑
2M；
[0018]所述步骤(2)中氰基基团修饰剂的强碱溶液中氰基基团修饰剂的浓度范围为0.1
‑
0.3M；
[0019]所述步骤(2)中预氰基化Zr
‑
Fe MOF纳米片与氰基基团修饰剂的质量比例为1:1～1:3；
[0020]所述步骤(2)中反应过程中始终维持反应溶液温度在140～16本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氰基基团修饰Zr
‑
Fe MOF的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)Fe将Zr
‑
Fe MOF纳米片制备所需的原料和氰基基团修饰剂充分混合，将混合溶液在高温油浴条件下进行水热反应，反应过程维持反应溶液持续高温且恒温；(2)将步骤(1)所得反应溶液离心收集沉淀，获得预氰基化Zr
‑
Fe MOF纳米片，并将预氰基化Zr
‑
Fe MOF纳米片与氰基基团修饰剂的强碱溶液按照一定比例超声混合，将混合溶液再次在高温油浴条件下进行水热反应，反应过程维持反应溶液高温且恒温；(3)将步骤(2)所得反应溶液离心收集沉淀，并将沉淀物用去离子水清洗数次，再次离心收集沉淀，将沉淀物干燥后即获得氰基基团修饰Zr
‑
Fe MOF纳米片。2.根据权利要求1所述的一种氰基基团修饰Zr
‑
Fe MOF的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Zr
‑
Fe MOF纳米片制备所需原料为无水氯化锆、二茂铁二羧酸、乙酸混合的溶液，溶剂为DMF，且无水氯化锆、二茂铁二羧酸、乙酸的摩尔比例为1:1:50，无水氯化锆的浓度为0.03mol L
‑1。3.根据权利要求2所述的一种氰基基团修饰Zr
‑
Fe MOF的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氰基基团修饰剂为对苯二乙腈、对苯二腈的至少一种；Fe且氰基基团修饰剂与二茂铁二羧酸的摩尔比例为0.1:1～0.3:1。4.根据权利要求1所述的氰基基团修饰Zr
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Fe M...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪洋，叶志镇，黄靖云，罗斌，
申请(专利权)人：浙江大学温州研究院，
类型：发明
国别省市：