一种农药级1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种农药级1,1,2,3

【技术实现步骤摘要】
一种农药级1,1,2,3
‑
四氯丙烯的生产方法


[0001]本专利技术涉及一种农药级1,1,2,3
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四氯丙烯的生产方法，属于化工中间体制备


技术介绍

[0002]1,1,2,3
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四氯丙烯常温常压下为无色液体，密度为1.376g/cm3，沸点为131.5℃，它是制备化学除草剂野麦畏的重要原料，也是合成新型环保制冷剂2,3,3,3
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四氟丙烯(HFO
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1234yf)的中间体。用于生产野麦畏的农药级1,1,2,3
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四氯丙烯的主含量≥94％，而制冷剂级1,1,2,3
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四氯丙烯的产品纯度需要在99.7％以上。
[0003]目前，1,1,2,3
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四氯丙烯主要通过1,1,2,2,3
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五氯丙烷或1,1,1,2,3
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五氯丙烷脱氯化制备。如CN101955414A采用1,1,2,2,3
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五氯丙烷在相转移催化剂作用下与碱液反应脱氯化氢制备，该方法以1,2,3
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三氯丙烷为起始原料，经过四步反应得到1,1,2,3
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四氯丙烯，工艺流程复杂，综合收率低于75％，产生的含盐废水和废固多，三废处理成本高。CN107285992B公开了一种使用活性炭负载催化剂气相催化1,1,2,2,3
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五氯丙烷脱氯化氢方法，但是气相脱氯化氢反应温度高、能耗大，并且使用活性炭负载型催化剂容易失活、催化剂再生困难，失活的催化剂多作为废固处理。CN110511112A公开了一种气相1,1,1,2,3
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五氯丙烷空管裂解技术，并在管壁结焦积炭影响换热。CN110511112A采用分子筛负载型催化剂气相催化脱氯化氢制备1,1,2,3
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四氯丙烯，但由于产生的烯烃在高温下不稳定，容易在催化剂表面结焦，导致催化剂频繁再生，并且高温再生过程容易产生光气。CN103119005A和CN105026346A分别公开了三氯化铝和三氯化铁催化1,1,1,2,3
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五氯丙烷液相脱氯化氢技术，由于两种催化剂的活性高，反应中产生的高沸较多，并且使用三氯化铝和三氯化铁进行均相催化剂脱氯化氢，因催化剂容易水解、不稳定，导致催化剂与体系分离困难，反应后的催化剂多与反应生成的高沸一起作为危废处理，增加了“三废”的处理成本。
[0004]有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种农药级1,1,2,3
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四氯丙烯的生产方法，使其更具有产业上的利用价值。

技术实现思路

[0005]为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供了一种工艺简单，催化剂容易分离回用，含盐废水排放量少，绿色环保的农药级1,1,2,3
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四氯丙烯生产方法。以1,2,3
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三氯丙烷为原料与氯气氯化得到混合五氯丙烷，将混合五氯丙烷从氯化液中分离出来后，再以微介孔Fe
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ZSM
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5/Al
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MCM
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41复合分子筛为催化剂，在搅拌釜式反应器中对混合五氯丙烷进行加热脱氯化氢生产1,1,2,3
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四氯丙烯。
[0006]本专利技术的一种农药级1,1,2,3
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四氯丙烯的生产方法，包括以下步骤：
[0007](1)将1,2,3
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三氯丙烷加入光氯化环流反应器中，开启光源，通入氯气进行氯化反应，当氯化反应液中混合五氯丙烷达到预定含量时，停止通氯，氯化液经减压精馏得到混合五氯丙烷；
[0008](2)将Fe
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ZSM
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5/Al
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MCM
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41催化剂加入脱氯化氢反应釜中，加入精馏得到的混合五氯丙烷，开启加热和搅拌，在设定温度下进行加热脱氯化氢反应，反应后降温，得到反应液；
[0009](3)将上述反应液过滤分离出固体催化剂和滤液，催化剂经溶剂洗涤烘干后回收，滤液经减压精馏分离得1,1,2,3
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四氯丙烯。
[0010]进一步的，步骤(1)中所述氯化反应的反应温度为45～70℃。
[0011]进一步的，步骤(1)中所述的混合五氯丙烷达到预定含量是指1,1,1,2,3
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五氯丙烷和1,1,2,2,3
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五氯丙烷含量达到20％。
[0012]进一步的，步骤(2)中所述Fe
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ZSM
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5/Al
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MCM
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41与混合五氯丙烷的质量比为0.1～5：100。
[0013]进一步的，步骤(2)中所述加热脱氯化氢反应温度为100～160℃，加热脱氯化氢反应时间为1.5～5h。
[0014]进一步的，步骤(3)中催化剂经溶剂洗涤烘干后回收，所用溶剂用量与催化剂Fe
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ZSM
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5/Al
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MCM
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41的质量比为25：1，所用的溶剂为乙醇、异丙醇中的一种。
[0015]进一步的，所述Fe
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ZSM
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5/Al
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MCM
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41催化剂的制备方法为：
[0016]按质量份数计，将2份ZSM
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5型沸石(Si/Al＝25～50)置于15份0.5mol/L的氢氧化钠溶液，再加0.25mol/L硅酸钠溶液15份、0.05mol/L偏铝酸钠溶液1份和17份质量分数为5.9％十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌1h后，将上述料液加入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于120℃晶化48h，冷却至室温后，用1mol/L硫酸溶液调节溶液pH至8.5，继续晶化24h，冷却后经抽滤、水洗、醇洗、干燥、550℃焙烧5h，制得ZSM/Al
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MCM
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41分子筛；
[0017]按质量份数计，称取4.5份ZSM/Al
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MCM
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41分子筛，加入100份0.5mol/L的Fe(NO3)3溶液，于40℃浸泡离子交换8h后，抽滤、水洗、烘干、550℃焙烧2h，再重复浸泡交换两次后，制得Fe
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ZSM/Al
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MCM
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41催化剂。
[0018]借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：
[0019]本专利技术采用1,2,3
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三氯丙烷为起始原料，经氯化和液相脱氯化氢两步反应生产1,1,2,3
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四氯丙烯，失活的催化剂采用醇类溶剂浸泡活化再生，与现有技术相比，本制备方法与1,2,3
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三氯丙烷传统四步合成1,1,2,3
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四氯丙烯工艺相比，工艺流程短，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种农药级1,1,2,3
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四氯丙烯的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将1,2,3
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三氯丙烷加入光氯化环流反应器中，开启光源，通入氯气进行氯化反应，当氯化反应液中混合五氯丙烷达到预定含量时，停止通氯，氯化液经减压精馏得到混合五氯丙烷；(2)将Fe
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ZSM
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5/Al
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MCM
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41催化剂加入脱氯化氢反应釜中，加入精馏得到的混合五氯丙烷，开启加热和搅拌，在设定温度下进行加热脱氯化氢反应，反应后降温，得到反应液；(3)将上述反应液过滤分离出固体催化剂和滤液，催化剂经溶剂洗涤烘干后回收，滤液经减压精馏分离得1,1,2,3
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四氯丙烯。2.根据权利要求1所述的一种农药级1,1,2,3
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四氯丙烯的生产方法，其特征在于：步骤(1)中所述氯化反应的反应温度为45～70℃。3.根据权利要求1所述的一种生产1,1,2,3
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四氯丙烯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的混合五氯丙烷达到预定含量是指1,1,1,2,3
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五氯丙烷和1,1,2,2,3
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五氯丙烷含量达到20％。4.根据权利要求1所述的一种农药级1,1,2,3
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四氯丙烯的生产方法，其特征在于，步骤(2)中所述Fe
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ZSM
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5/Al
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MCM
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41与混合五氯丙烷的质量比为0.1～5：100。5.根据权利要求1所述的一种农药级1,1,2,3
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四氯丙烯的生产方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热脱氯化氢反应温度为100...

【专利技术属性】
技术研发人员：张驰，孙运林，王顺利，马凯，张鹏，陶文平，李景林，
申请(专利权)人：中盐常州化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：