一种耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法与应用。所述甲基丙烯酸甲酯聚合物由包含以下质量份的原料制得：70

【技术实现步骤摘要】
一种耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种甲基丙烯酸甲酯聚合物，尤其涉及一种耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]聚甲基丙烯酸甲酯是一种以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的聚合物，它具有许多优异的性能，诸如透光率高、耐候性好、表面耐刮擦、尺寸稳定性好、电绝缘性良好，被广泛应用于汽车、显示器、电子电器、照明、广告牌等领域。
[0003]由于甲基丙烯酸甲酯单体分子结构上含有强极性的酯键，水分、醇类、酯类等极性物质容易进入聚甲基丙烯酸甲酯内部而导致聚合物性能缺陷，当其应用于例如汽车尾灯灯罩时，在汽车清洗用的洗涤剂、除蜡剂等化学试剂的作用下，会造成制件的表面产生裂纹。另外，当聚甲基丙烯酸甲酯应用于化妆品包装或化学容器时，对它的耐化学品性能也有更高的要求。
[0004]目前提高聚甲基丙烯酸甲酯耐化学品的方法主要有两种，一种是对聚合物进行共混改性；另外一种是共聚改性引入疏水性结构。
[0005]采用共混改性的方法例如：
[0006]JP2003292714A、JP2006193647A通过将高分子量的树脂与聚甲基丙烯酸甲酯共混得到丙烯酸树脂组合物，用于提高产品耐化性。
[0007]CN101952117A中的丙烯酸类合金是一种高分子量丙烯酸类共聚物、聚偏二氟乙烯、任选的抗冲改性剂以及其他添加剂的一种熔融共混物。它具有透明性好，耐异丙醇、类脂好等优点，可应用于医疗领域。
[0008]JP19870256507、CN1678807A通过将甲基丙烯酸树脂与多结构接枝共聚物混合，可获得耐冲击性和耐溶剂性优异的甲基丙烯酸树脂组合物。
[0009]采用共聚改性的方法包括：
[0010]JP2004139839A、JP2004223909A通过苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚改善了树脂的耐溶剂性能。
[0011]JP1986130330A通过甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油醚与甲基丙烯酸甲酯共聚改善树脂的耐热性和耐溶剂性。
[0012]CN102477200B通过在聚合阶段引入0.02
‑
0.3％含量的多官能度单体改善了树脂的耐溶剂性。
[0013]在共混改性的方法中，混入高分子量树脂会导致组合物流动性会下降。混入有机氟、多层结构丙烯酸酯橡胶，由于与基料存在相容性问题往往会导致组合物透光率的下降和雾度的上升。
[0014]在共聚改性的方法中，引入苯乙烯结构会导致聚合物耐黄变性和耐老化性能的下降。甲基丙烯酸参与共聚时会导致反应液粘度的增加，对反应控制不利。多官能度单体的引入会导致聚合阶段产生交联的风险。

技术实现思路

[0015]为了解决以上技术问题，本专利技术首先提出一种耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物。通过甲基丙烯酸甲酯与具有特定支链结构的乙烯基单体共聚来改善聚甲基丙烯酸甲酯的耐化性品性能，而且本专利技术提供的耐化性的聚甲基丙烯酸甲酯，它具有良好的透光率、耐热性和流动性。
[0016]本专利技术还提出一种耐化性的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。通过控制合适的聚合工艺，可以使特定支链结构的乙烯基单体在聚甲基丙烯酸甲酯支链上更均匀地分布，进而更好地实现本专利技术的有益效果。
[0017]本专利技术还提出一种上述耐化性的聚甲基丙烯酸甲酯的应用。
[0018]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0019]基于本专利技术的第一个方面，首先提供一种耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其由包含以下质量份的原料制得：
[0020]70
‑
99.9份优选80
‑
95份甲基丙烯酸甲酯单体；
[0021]0.1
‑
30份优选5
‑
20份式I所示的乙烯基单体；
[0022][0023]其中，M表示H或甲基，X表示波浪线表示与双键碳原子的连接位；
[0024]R1、R2、R3各自独立地选自H、C1‑
C
15
的直链或支链的烷基或环烷基；优选地，R1、R2、R3各自独立地选自H、C1‑
C
12
的直链或支链的烷基.
[0025]在一项优选的实施方案中，式I中，R1、R2、R3的碳原子总数为C3‑
C
15
，优选碳原子总数为C7‑
C
12
，并且R1、R2、R3中至少一个碳原子数不低于4。当R1、R2、R3的碳原子总数小于3时，由于支链结构短，不能很好地保护临近甲基丙烯酸甲酯分子上的酯键。当R1、R2、R3的碳原子总数大于15时，由于分子量过于柔顺，对聚合物的耐热性不利。
[0026]优选地，式I所示的乙烯基单体为叔碳酸乙烯酯，例如可以是新壬酸乙烯酯(Veova9)、新癸酸乙烯酯(Veova10)、新十一酸乙烯酯(Veova11)中的一种或多种。
[0027]本专利技术中相对于70
‑
99.9份优选80
‑
95份甲基丙烯酸甲酯单体，式I所示的乙烯基单体的添加量为0.1
‑
30份，优选为5
‑
20份。当其添加量低于5份尤其是低于0.1份时，不能很好地实现本专利技术改善效果，当添加比例超过20份尤其是超过30份后，聚合物在透光率和耐热性方面会有一定的损失。
[0028]在一项优选的实施方案中，所述聚合物的重均分子量为5
‑
20万，优选8
‑
15万。合适的分子量带来有利的甲基丙烯酸甲酯聚合物的生产加工性和耐化性能。当聚合物分子量太高时熔体流动性不好，难以加工；当聚合物分子量过低时，性能方面难以满足要求。甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子量可以通过反应温度、溶剂添加比例或者链转移剂进行调节。
[0029]本专利技术在实验中发现，通过往聚甲基丙烯酸甲酯主链中引入特定支链结构的乙烯基单体，并通过乙烯基单体特殊支链对主链上临近甲基丙烯酸甲酯分子的酯键进行屏蔽可以有效地改善聚合物的耐溶剂性。
[0030]基于本专利技术的第二个方面，还提供一种如前文所述的耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0031]使式I所示的乙烯基单体、甲基丙烯酸甲酯单体在引发剂以及任选地链转移级剂的作用下聚合反应，反应后脱挥，挤出、切粒，制得甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0032]在一项优选的实施方案中，至少部分的甲基丙烯酸甲酯随引发剂滴加至包含全部式I所示的乙烯基单体的反应液中；
[0033]优选地，至少占总质量50
‑
95％的甲基丙烯酸甲酯随引发剂滴加至包含全部式I所示的乙烯基单体的反应液中；滴加至反应液中的引发剂用量为其总质量的50
‑
100％。
[0034]由于甲基丙烯酸甲酯单体和乙烯基单体相互间竞聚率有一定差异并且乙烯基单体的反应活性要低于甲基丙烯酸甲酯单体，为了更好地实现乙烯基单体在聚合物主链上的均匀分布，本专利技术优选采用全部的乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，由包含以下质量份的原料制得：70
‑
99.9份优选80
‑
95份甲基丙烯酸甲酯单体；0.1
‑
30份优选5
‑
20份式I所示的乙烯基单体；其中，M表示H或甲基，X表示波浪线表示与双键碳原子的连接位；R1、R2、R3各自独立地选自H、C1‑
C
15
的直链或支链的烷基或环烷基；优选地，R1、R2、R3各自独立地选自H、C1‑
C
12
的直链或支链的烷基。2.根据权利要求1所述的耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，式I中，R1、R2、R3的碳原子总数为C3‑
C
15
，优选碳原子总数为C7‑
C
12
，并且R1、R2、R3中至少一个碳原子数不低于4。3.根据权利要求1或2所述的耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为5
‑
20万，优选8
‑
15万。4.一种如权利要求1
‑
3任一项所述的耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：使式I所示的乙烯基单体、甲基丙烯酸甲酯单体在引发剂以及任选地链转移级剂的作用下聚合反应，反应后脱挥，挤出、切粒，制得甲基丙烯酸甲酯聚合物。5.根据权利要求4所述的耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其特征在于，至少部分的甲基丙烯酸甲酯随引发剂滴加至包含全部式I所示的乙烯基单体的反应液中；优选地，至少占总质量50
‑
95％的甲基丙烯酸甲酯随引发剂滴加至包含全部式I所示的乙烯基单体的反应液中；滴加至反应液中的引发剂用量为其总质量的50
‑
100％。6.根据权利要求4所述的耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、1,1
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘波，赵国威，肖红义，孟祥南，刘铭，孟磊，李耀华，孙一峰，潘晓艺，郭志国，王亚飞，魏向群，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：