一种MOFs材料改性环氧复合涂料及其制备方法技术

本申请涉及纳米复合材料领域，公开了一种MOFs材料改性环氧复合涂料及其制备方法。本申请所述复合涂料包括MOFs材料、环氧树脂和固化剂；其中，所述MOFs材料的有机配体为带隙＜3.0ev的光敏有机配体，金属节点为过渡族金属离子或过渡金属

【技术实现步骤摘要】
一种MOFs材料改性环氧复合涂料及其制备方法


[0001]本申请涉及纳米复合材料领域，尤其涉及一种MOFs材料改性环氧复合涂料及其制备方法。

技术介绍

[0002]金属腐蚀是一个全球性问题，可能导致巨大的经济损失。已经开发了各种防腐技术来延迟或防止金属设备的损坏。有机涂层是最广泛使用的防腐方法之一，因为它们提供了优异的保护性能，并且方便且经济。其中环氧树脂(EP)涂料由于具有良好的附着力(对基体)、高交联密度和优异的耐化学性，被广泛的应用在防腐涂层领域。但是环氧涂层在使用过程中会发生降解(强紫外辐射、原子氧和热循环等)而产生微孔和缺陷等，导致腐蚀性物质(水、O2和Cl
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等)渗透到金属/涂层的界面，因此纯环氧涂层没有长期保护能力。为了克服这一严重的缺陷，构建具有长寿命的防腐涂层具有重要意义。
[0003]金属有机框架(MOF)是一种新型的多孔晶体配位聚合物，由作为金属节点的金属离子或金属簇与有机配体构成，MOF具有高结晶度、高内表面积、空隙可控和热稳定性等优点，被广泛应用于气体存储与分离、催化、药物交换和电化学应用等领域。
[0004]目前金属有机框架改性环氧树脂涂料更多的是注重提高涂料的阻隔性，以此提高防腐性能；例如，N.Alipanah等(N.Alipanah et al.Journal of Industrial and Engineering Chemistry：97(2021)200
‑
215)将铁基金属框架MIL
‑
88A改性环氧树脂，当MIL
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88A添加量为0.15％质量分数时，不仅提高环氧涂层的屏障性能，还在涂层缺陷区域释放Fe
3+
阳离子和富马酸根阴离子吸附在微阴极和微阳极区域，从而形成保护膜抑制腐蚀反应。M.Ramezanzadeh等(M.Ramezanzadeh et al.Chemical Engineering Journal：408(2021)127361)将锆基金属框架(Zr
‑
MOF)改性环氧树脂，研究表明Zr
‑
MOF改性环氧涂层后具有优异的抑制作用和水/离子屏障能力，当腐蚀性物质渗透到金属/涂层的界面，在微阳极和微阴极区域分别产生铁阳离子和OH
‑
，Zr
‑
MOF释放出的锆金属离子和有机配体分别与OH
‑
和铁阳离子反应，在金属的阳极和阴极区域形成保护膜。结果表明，MOF作为腐蚀抑制剂来防止金属腐蚀在防腐领域有着重要的意义，其微溶于水或对pH变化敏感，导致涂层损伤区域的MOF释放出金属离子和有机配体离子，离子在金属/涂层的界面上吸附并形成钝化膜，达到防腐涂层的自修复效果。
[0005]然而，有机涂层在长期使用期间会吸收太阳紫外线(UV)辐射；这会引起有机基质的光解和光氧化，从而导致材料的物理、化学和其他性能退化。有机涂层的这种紫外线老化行为导致其防腐蚀能力显着降低。因此，在确保防腐蚀的同时提高有机涂料的抗紫外线老化能力是迫切需要的。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本申请的目的在于提供一种MOFs材料改性环氧复合涂料及其制备方法，使得所述复合涂料能够以极低添加量的MOFs材料即可显著提高抗紫外线性能，使其具
有更长寿命的抗腐蚀作用。
[0007]为了解决上述技术问题/达到上述目的或者至少部分地解决上述技术问题/达到上述目的，作为本申请的第一方面，提供了一种MOFs材料改性环氧复合涂料，包括MOFs材料、环氧树脂和固化剂；其中，所述MOFs材料的有机配体为带隙＜3.0ev的光敏有机配体，金属节点为过渡族金属离子或过渡金属
‑
非金属组成的金属簇合物。
[0008]本申请通过将对紫外线具有光敏性的有机配体和金属节点进行构建得到光敏型MOFs材料，然后将光敏型MOFs材料与环氧树脂共混后制备复合涂层，在确保涂层具有优异的耐腐蚀性的后，提高环氧涂层的抗紫外线老化能力。
[0009]可选地，所述复合涂料包括0.2
‑
1重量份MOFs材料、60重量份环氧树脂和40重量份份固化剂。在本申请一些实施方式中，所述复合涂料包括6g环氧树脂，4g固化剂，以及MOFs@材料0.02g。
[0010]可选地，所述MOFs材料的有机配体为带隙＜3.0ev的光敏有机配体，金属节点为过渡族金属离子或过渡金属
‑
非金属组成的金属簇合物。其中，所述带隙＜3.0ev的光敏有机配体可选为羧酸类、吡啶类或氮唑类光敏有机配体；在本申请一些实施方式中，所述羧酸类光敏配体可选择为对苯二羧酸、均苯三羧酸类，例如2
‑
氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸等；所述咪唑类可选择为2
‑
甲基咪唑等；
[0011]可选地，所述过渡金属
‑
非金属组成的金属簇合物可选为银
‑
硫簇合物或亚铜
‑
碘簇合物，所述过渡族金属离子可选自Fe、Cu、Ti、Zn和镧系离子。在本申请一些实施方式中，所述Fe离子通过使用FeCl3、Fe(NO3)3或它们的水合物提供，所述Ti离子通过异丙醇钛提供。
[0012]在本申请某些实施方式中，所述MOFs材料为NH2‑
MIL
‑
101、NH2‑
MIL
‑
125或MIL
‑
100。
[0013]可选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚H型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或两种以上。
[0014]可选地，所述固化剂为聚酰胺固化剂、芳香胺固化剂、酚醛胺固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂中的一种或两种以上。
[0015]将本申请所述复合涂料喷涂或刷涂在规定的基材表面固化成膜后，通过使用电化学工作站、紫外分光光度计对其相应性能进行评价。测试的结果表明：本专利技术的MOFs材料改性环氧复合涂料形成的涂层与纯环氧树脂涂层在紫外光照射300h后，本申请所述MOFs材料改性环氧复合涂料表现出优异的抗老化性能。同时紫外吸收光谱显示出，本申请MOFs材料的引入使环氧涂层表现出优异的紫外吸收能力。
[0016]作为本申请的第二方面，提供了所述复合涂料的制备方法，包括：
[0017]步骤1、将带隙＜3.0ev的光敏性有机配体，以及过渡族金属离子或过渡金属
‑
非金属组成的金属簇合物于溶剂中超声或搅拌处理，然后在高温下反应或常温搅拌反应，反应结束后离心分离沉淀物，洗涤、干燥，得到MOFs材料；
[0018]步骤2、称取环氧树脂、固化剂和MOFs材料进行混合，获得分散均匀的MOFs材料改性环氧复合涂料。
[0019]可选地，所述高温为100
‑
200℃；在本申请某些实施方式中，所述高温为110
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160℃，例如110℃、150℃或160℃；在本申请另外一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种MOFs材料改性环氧复合涂料，其特征在于，包括MOFs材料、环氧树脂和固化剂；其中，所述MOFs材料的有机配体为带隙＜3.0ev的光敏有机配体，金属节点为过渡族金属离子或过渡金属
‑
非金属组成的金属簇合物。2.根据权利要求1所述复合涂料，其特征在于，包括0.2
‑
1重量份MOFs材料、60重量份环氧树脂和40重量份份固化剂。3.根据权利要求1所述复合涂料，其特征在于，所述过渡族金属离子选自Fe、Cu、Ti、Zn和镧系离子。4.根据权利要求1所述复合涂料，其特征在于，所述过渡金属
‑
非金属组成的金属簇合物为银
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硫簇合物或亚铜
‑
碘簇合物。5.根据权利要求1所述复合涂料，其特征在于，所述带隙＜3.0ev的光敏有机配体为羧酸类、吡啶类或氮唑类光敏有机配体。6.根据权利要求5所述复合涂料，其特征在于，所述羧酸类光敏有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓丹，刘宏宇，何瑞，王锋，孟诗云，
申请(专利权)人：重庆工商大学，
类型：发明
国别省市：