一种介孔金属有机骨架材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于储气材料技术领域，具体涉及一种介孔金属有机骨架材料及其制备方法与应用。本发明专利技术所述介孔金属有机骨架材料为Mn/Co金属氧簇与有机配体通过配位作用构筑而成，该材料可由一步溶剂热合成直接得到纯物相，简单处理后可得到永久的介孔孔道，其具有四面体型或三角双锥型次级结构单元两种构型，在次级结构单元的边上引入一双端配体，该配体可悬挂疏水基团三氟甲基和硝基，同时实现介孔MOF对孔径和官能团修饰，不但保证介孔MOF的孔径属于介孔范围，同时实现了介孔孔道疏水基团的官能化，从而具有设计性地增强介孔MOF对氟利昂气体的吸附和存储能力。吸附和存储能力。吸附和存储能力。

【技术实现步骤摘要】
一种介孔金属有机骨架材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于储气材料
更具体地，涉及一种介孔金属有机骨架材料、制备方法与应用。

技术介绍

[0002]制冷剂，又称为“冷媒”，是各种热机中借以完成能量转化的媒介物质。氟利昂气体如二氟一氯甲烷(R22)，1,1
’
,1”,2
‑
四氟乙烷(R134a)等，由于可以在温和的条件下进行蒸发
‑
冷凝，是目前常用的制冷剂，可用于传统的压缩式制冷装置，如冰箱和空调等商用家电；此外，也可作为吸附式制冷装置中的吸附质使用，实现能量的传递。不同于传统的压缩式制冷，吸附式制冷是一种新型的制冷方式。其原理可简述为：高压的吸附质通过物理作用吸附于吸附剂的孔道中，在吸收低等级热源的能量后，吸附质从吸附剂的孔道中脱附并进入密闭的循环管道中；在一定的工作温度下(常低于室温)，吸附质在冷凝器中冷凝，储存能量；在蒸发器中，冷凝的吸附质通过液相到气相的变化吸热，实现制冷。
[0003]目前在吸附制冷中常用的吸附剂有沸石分子筛，多孔碳材料和金属有机框架(metal
‑
organic frameworks，MOFs)材料。沸石分子筛和多孔碳材料多属于微孔材料，对于吸附质的存储十分有限。金属有机框架材料由于其很强的可设计性从而引起人们很大的兴趣，其不仅可得到微孔型MOF(孔径＜2nm)，也可通过结构的设计得到介孔型MOF(孔径在2nm～50nm)。介孔的MOF在一定的温度和压力下，可以实现吸附质在孔道中通过吸附质—吸附质相互作用凝聚，通常表现为吸附等温线的陡峭突跃。这一独特的物理化学性能使得介孔的MOF材料十分适合用于气体的存储。此外，在介孔中凝聚的气体分子之间只有相互的弱作用力，从而十分容易在温和条件下从介孔MOF中脱附(解析)出来。基于介孔MOF的特点，其十分适合用于吸附制冷的吸附剂。例如，孔道尺寸分别为2.7nm，3.5nm和3.0nm的Ni
‑
TPM(参见J.Am.Chem.Soc.2020，142，3002
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3012)，MCF
‑
63(参见Adv,Mater.2018，30，1704350)，NU
‑
1000(参见ACS Applied Energy Materials 2018，1，5853
‑
5858)均表现出对氟利昂气体R22和R134a很高的吸附量，并展现出作为吸附制冷的吸附质的潜在应用，但其仍存在难以同时兼顾孔道尺寸拓展以及孔道功能化修饰的问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题是克服现有介孔MOF材料难以同时兼顾孔道尺寸拓展以及孔道功能化修饰的缺陷和不足，提供一种增强对氟利昂气体的吸附和存储能力的介孔金属有机骨架材料。
[0005]本专利技术另一目的是提供一种介孔金属有机骨架材料的制备方法。
[0006]本专利技术再一目的是提供一种介孔金属有机骨架材料的应用。
[0007]本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：
[0008]本专利技术的介孔金属有机骨架材料为Mn/Co金属氧簇与有机配体通过配位作用构筑而成，其分子式为M8O
33
(L)(BTB)；
[0009]其中，分子式中的M为Mn或Co；L为联苯二羧酸有机配体；BTB为1,3,5
‑
三(4
‑
羧基苯基)苯。
[0010]进一步地，所述联苯二羧酸有机配体为间位取代的联苯二羧酸有机配体。
[0011]再进一步地，所述间位取代的联苯二羧酸有机配体为2,2
’‑
双三氟甲基
‑
4,4
’‑
联苯二羧酸或2,2
’‑
双硝基
‑
4,4
’‑
联苯二羧酸。
[0012]优选地，当M为Mn时，间位取代的联苯二羧酸有机配体为2,2
’‑
双三氟甲基
‑
4,4
’‑
联苯二羧酸；当M为Co时，间位取代的联苯二羧酸有机配体为2,2
’‑
双硝基
‑
4,4
’‑
联苯二羧酸。
[0013]进一步地，所述介孔金属有机骨架材料具有四面体型或三角双锥型次级结构单元。
[0014]更进一步地，所述介孔金属有机骨架材料的比表面积为1773～1963m2/g，孔容为1～1.5cm3/g，孔径为2.6～3.2nm。
[0015]另外的，本专利技术还提供了一种介孔金属有机骨架材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0016]将M金属盐、联苯二羧酸有机配体、BTB、有机酸和极性有机溶剂充分混合，128～150℃进行溶剂热反应，反应完全，后处理，即得。
[0017]进一步地，所述M金属盐为Mn(OAc)2·
4H2O或Co(NO3)2·
6H2O、MnCl2·
4H2O或MnCl2·
4H2O。
[0018]更进一步地，所述有机酸为三氟乙酸。
[0019]进一步地，所述极性有机溶剂为N,N
’‑
二乙基甲酰胺或N,N
’‑
二甲基甲酰胺。
[0020]更进一步地，所述M金属盐、联苯二羧酸有机配体、BTB的摩尔比为1.8～2.3：1.8～2.3：0.8～1.2。
[0021]进一步地，所述充分混合时还需要添加水。
[0022]优选地，所述进行溶剂热反应的条件为：反应温度为128～133℃，反应完全时间为60～72h；或反应温度为140～150℃，反应完全时间为24～56h。
[0023]更优选地，所述进行溶剂热反应的条件为：反应温度为140℃，反应完全时间为48h。
[0024]具体地，所述后处理操作包括洗涤、浸泡、干燥。
[0025]更具体地，所述后处理操作为：用N,N
’‑
二乙基甲酰胺(DEF)清洗3～5遍后浸泡2～5天，每天更换一次新鲜的DEF，洗去孔道内未反应的M金属盐或有机配体，再用丙酮浸泡3～5天，每天更换一次新鲜的丙酮，完全交换孔道内DEF为丙酮后，常温真空干燥，在真空度0.02～0.08torr以下6～24小时，即可。
[0026]另外的，本专利技术还提供了介孔金属有机骨架材料在氟利昂气体吸附和储存中的应用。
[0027]进一步地，所述氟利昂气体包括二氟一氯甲烷、1,1,1,2
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四氟乙烷、二氟甲烷、1,1
‑
二氟
‑1‑
一氯乙烷和1,1,1
‑
三氟
‑
2,2
‑
二氯乙烷。
[0028]本专利技术具有以下有益效果：
[0029]本专利技术所述介孔金属有机骨架材料为Mn/Co金属氧簇与有机配体通过配位作用构筑而成。该材料可由一步溶剂热合成直接得到纯物相，简单处理后可得到永久的介孔孔道，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种介孔金属有机骨架材料，其特征在于，所述介孔金属有机骨架材料为Mn/Co金属氧簇与有机配体通过配位作用构筑而成，其分子式为M8O
33
(L)(BTB)；其中，分子式中的M为Mn或Co；L为联苯二羧酸有机配体；BTB为1,3,5
‑
三(4
‑
羧基苯基)苯。2.根据权利要求1所述介孔金属有机骨架材料，其特征在于，所述联苯二羧酸有机配体为2,2
’‑
双三氟甲基
‑
4,4
’‑
联苯二羧酸或2,2
’‑
双硝基
‑
4,4
’‑
联苯二羧酸。3.根据权利要求2所述介孔金属有机骨架材料，其特征在于，当M为Mn时，联苯二羧酸有机配体为2,2
’‑
双三氟甲基
‑
4,4
’‑
联苯二羧酸；当M为Co时，联苯二羧酸有机配体为2,2
’‑
双硝基
‑
4,4
’‑
联苯二羧酸。4.根据权利要求1～3任一所述介孔金属有机骨架材料，其特征在于，所述介孔金属有机骨架材料具有四面体型或三角双锥型次级结...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏成勇，王维，江继军，韦张文，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：