一种丙酮一步法合成MIBK联产DIBK的催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种丙酮一步法合成MIBK联产DIBK的催化剂，所述催化剂由活性组分、助剂组分和载体组成，以催化剂的总重量为100%计，各组分所占的重量比如下：活性组分0.05

【技术实现步骤摘要】
一种丙酮一步法合成MIBK联产DIBK的催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于甲基异丁基酮制备
，具体涉及一种丙酮一步法合成MIBK联产DIBK的催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]甲基异丁基酮（MIBK）又名4
‑
甲基
‑2‑
戊酮，是一种性能优良的中沸点溶剂，广泛应用于涂料、医药、燃料、选矿、炼油等行业。二异丁基酮（DIBK）具有沸点高，蒸发速度快，溶解力强，能提高涂膜流平、光泽、重涂性，对塑料底材的湿润性好，增加吸着力，可用作硝基喷漆、乙烯树脂涂料及其他合成树脂涂料的溶剂，可提高其防潮能力。也可用作制造有机气溶胶的分散剂及食品精制和某些药物、杀虫剂的中间体，还可用在稀有金属萃取和提纯中分离金属盐类。
[0003]目前，有关合成DIBK的报道不多，大多是合成MIBK或者是生产MIBK联产DIBK的方法和催化剂，并且DIBK收率较低。相应的用于丙酮一步法合成MIBK的多功能催化剂研究非常广泛。以加氢活性中心分类，主要分为 2类：一是贵金属系，主要是 Pd，其次有 Pt、Au等。该类催化剂选择性普遍较高，但是价格昂贵；二是非贵金属系，主要有 Ni、Cu、Zn 等，虽然成本低于贵金属催化剂，但是其催化性能特别是对于 MIBK 的选择性与贵金属催化剂还有着一定的差距。以载体来分，主要可分为：活性炭载体、氧化物载体、树脂类载体、金属有机物框架载体等。
[0004]目前，工业应用较多的合成MIBK和DIBK的催化剂是钯树脂催化剂，负载钯的强酸性阳离子交换树脂虽然选择性比较高，但树脂的热稳定性差，焙烧催化剂只能在 150℃下，造成加氢活性组分易流失，且不能完全被还原，导致了催化剂活性低，催化剂的再生困难。另外，该类催化剂需要在较高压力下反应，而高压操作不仅使过程繁琐，而且安全系数低。金属氧化物热稳定性好、比表面积大、酸碱度适宜，因此作为丙酮一步法合成MIBK 的催化剂载体研究较多。该类催化剂由金属氧化物载体提供丙酮缩合脱水所需的酸碱活性中心，再由负载的金属提供加氢活性中心，利用异步协同作用完成丙酮缩合、脱水和加氢过程。其中，研究最多的是Pd/Al2O3，但该类催化剂的反应结果并不是十分理想，另外，DIBK作为高附加值产品但是其选择性较低，因此，近年来人们尝试着对这种类型的催化剂进行改性，以提升催化剂的性能和DIBK的选择性。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的缺陷，本专利技术提供一种丙酮一步法合成MIBK联产DIBK的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂在用于催化丙酮合成MIBK时，能联产DIBK，DIBK的选择性高，且MIBK和DIBK的总选择性保持较高水平。
[0006]一种丙酮一步法合成MIBK联产DIBK的催化剂，所述催化剂由活性组分、助剂组分和载体组成，以催化剂的总重量为100%计，各组分所占的重量比如下：活性组分0.05
‑
0.5%，
助剂组分0.5
‑
2%，余量为载体；其中，所述活性组分为Pd，所述助剂组分为V、Nb中的一种；所述载体为AlZrSi复合载体，由SiO2、ZrO2、Al2O3组成，所述载体以其总重量为100%计，SiO2含量为5
‑
40%，ZrO2含量为5
‑
30%，余量为Al2O3。
[0007]所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备AlZrSi复合载体：（1
‑
1）将氢氧化铝和锆盐加入纯水中，然后加入天然增稠剂打浆，在50
‑
90℃、搅拌状态下加入稀硝酸溶液，保持温度加热至溶解，得铝锆溶胶；（1
‑
2）将（1
‑
1）所得铝锆溶胶、硅源、扩孔剂、脱模剂、温敏材料、胶溶剂、酸改性剂混合、研磨、捏合均匀，得到胶体；（1
‑
3）将（1
‑
2）所得胶体直接挤条成型，烘干，焙烧得AlZrSi复合载体；（2）助剂组分的负载：（2
‑
1）将铌盐或者钒盐溶解于水中，得到助剂组分浸渍液；（2
‑
2）将助剂组分浸渍液在室温下超声0.3
‑
1h，然后将所述AlZrSi复合载体加入其中，微波加热25
‑
35min，60
‑
100℃真空干燥，焙烧，得到接枝助剂的载体；（3）活性组分的负载：（3
‑
1）将钯化合物溶解，得到钯浸渍液；（3
‑
2）将表面活性剂溶解在水中，得到表面活性剂溶液；（3
‑
3）将所得表面活性剂溶液和钯浸渍液混合，20
‑
80℃下搅拌4
‑
10h，超声2
‑
5h，得到钯溶液；（3
‑
4）将接枝助剂的载体加入钯溶液中，室温浸渍6
‑
18h，烘干，焙烧；（4）还原处理。
[0008]优选地，步骤（1）中，所述氢氧化铝的质量以氧化铝计，锆盐的质量以氧化锆计，氢氧化铝和锆盐的总质量与天然增稠剂、硝酸的质量比为1:（0.001
‑
0.03）:（0.05
‑
0.15）；所述胶溶剂、扩孔剂、脱模剂、温敏材料、酸改性剂的加入量均以占AlZrSi复合载体质量的百分比计，分别如下：胶溶剂5
‑
30%、扩孔剂0.5
‑
5%、脱模剂0.5
‑
4%、温敏材料0.5
‑
3%、酸改性剂0.5
‑
2%。
[0009]优选地，所述锆盐为硝酸氧锆或者氧氯化锆；所述硅源为无机硅源或者有机硅源；所述无机硅源为硅溶胶、硅胶、硅藻土或水玻璃中的一种；所述有机硅源为硅酸乙酯、卤硅烷、硅氮烷或硅氧基硅烷中的一种。
[0010]优选地，所述天然增稠剂为瓜儿豆胶、田菁胶、葡甘露聚糖、明胶、卡拉胶中的任意一种；所述稀硝酸溶液为5
‑
20wt%的硝酸溶液；所述扩孔剂为炭黑、淀粉、甲基纤维素、尿素、六亚甲基四胺、碳酸氢铵、碳酸铵、乙酸铵、乙二胺中的至少一种；所述脱模剂为脂肪酸、硬脂酸钠、石蜡、甘油、硅油、硅酯、聚乙二醇、低分子聚乙烯中的至少一种；所述温敏材料为N
‑
异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸N,N
‑
二甲氨基乙酯、聚亚苯基氧化物、聚环氧乙烷、壳聚糖
‑
聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述胶溶剂的浓度为1
‑
10wt%，所述胶溶剂为硝酸溶液、盐酸溶液、甲酸溶液或醋
酸溶液；所述酸改性剂为硼酸或者磷酸。
[0011]优选地，所述铌盐为草酸铌或铌络合物，所述铌络合物为M3[NbO(C2O4)3]、M[NbO(C2O4)2]或者M[NbO2C2O4] ，所述M为钾、钠、铷、铵；所述钒盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾中的一种；所述钯化合物为氯钯酸、硝酸钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、二氯二氨钯、四氯钯酸铵、氯钯酸钠本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙酮一步法合成MIBK联产DIBK的催化剂，其特征在于：所述催化剂由活性组分、助剂组分和载体组成，以催化剂的总重量为100%计，各组分所占的重量比如下：活性组分0.05
‑
0.5%，助剂组分0.5
‑
2%，余量为载体；其中，所述活性组分为Pd，所述助剂组分为V、Nb中的一种；所述载体为AlZrSi复合载体，由SiO2、ZrO2、Al2O3组成，所述载体以其总重量为100%计，SiO2含量为5
‑
40%，ZrO2含量为5
‑
30%，余量为Al2O3。2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）制备AlZrSi复合载体：（1
‑
1）将氢氧化铝和锆盐加入纯水中，然后加入天然增稠剂打浆，在50
‑
90℃、搅拌状态下加入稀硝酸溶液，保持温度加热至溶解，得铝锆溶胶；（1
‑
2）将（1
‑
1）所得铝锆溶胶、硅源、扩孔剂、脱模剂、温敏材料、胶溶剂、酸改性剂混合、研磨、捏合均匀，得到胶体；（1
‑
3）将（1
‑
2）所得胶体直接挤条成型，烘干，焙烧得AlZrSi复合载体；（2）助剂组分的负载：（2
‑
1）将铌盐或者钒盐溶解于水中，得到助剂组分浸渍液；（2
‑
2）将助剂组分浸渍液在室温下超声0.3
‑
1h，然后将所述AlZrSi复合载体加入其中，微波加热25
‑
35min，60
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100℃真空干燥，焙烧，得到接枝助剂的载体；（3）活性组分的负载：（3
‑
1）将钯化合物溶解，得到钯浸渍液；（3
‑
2）将表面活性剂溶解在水中，得到表面活性剂溶液；（3
‑
3）将所得表面活性剂溶液和钯浸渍液混合，20
‑
80℃下搅拌4
‑
10h，超声2
‑
5h，得到钯溶液；（3
‑
4）将接枝助剂的载体加入钯溶液中，室温浸渍6
‑
18h，烘干，焙烧；（4）还原处理。3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氢氧化铝的质量以氧化铝计，锆盐的质量以氧化锆计，氢氧化铝和锆盐的总质量与天然增稠剂、硝酸的质量比为1:（0.001
‑
0.03）:（0.05
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0.15）；所述胶溶剂、扩孔剂、脱模剂、温敏材料、酸改性剂的加入量均以占AlZrSi复合载体质量的百分比计，分别如下：胶溶剂5
‑
30%、扩孔剂0.5
‑
5%、脱模剂0.5
‑
4%、温敏材料0.5
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3%、酸改性剂0.5
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2%。4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述锆盐为硝酸氧锆或者氧氯化锆；所述硅源为无机硅源或者有机硅源；所述无机硅源为硅溶胶、硅胶、硅藻土或水玻璃中的一种；所述有机硅源为硅酸乙酯、卤硅烷、硅氮烷或硅氧基硅烷中的一种。5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述天然增稠剂为瓜儿豆胶、田菁胶、葡甘露聚糖、明胶、卡拉胶中的任意一种；所述稀硝酸溶液为5
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20wt%的硝酸溶液；所述扩孔剂为炭黑、淀粉、甲基纤维素、尿素、六亚甲基四胺、碳酸氢铵、碳酸铵、乙酸铵、乙二...

【专利技术属性】
技术研发人员：高明明，程杰，万克柔，晁哲，张炳亮，林涛，郑金欣，李国斌，马晓云，
申请(专利权)人：西安凯立新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：