一种利用聚硅氧烷交联自组装改性电极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用聚硅氧烷交联自组装改性电极材料的方法，属于能源材料领域。该方法通过利用电极材料表面活性位点促使聚硅氧烷在其表面进行原位自组装，不仅利用了电极材料的表面能、不饱和悬挂键以及过渡金属离子的催化活性等完成聚硅氧烷的吸附和催化原位聚合，也通过材料表面活性位点的消耗降低了其表面的化学势能，实现了材料表面疏水和钝化改性，并且聚硅氧烷包覆层的厚度可控。该方法实施难度低、原材料廉价易得、作业周期短、无污染无废物排放，既降低了电极材料在应用时的成本和门槛、延长了贮藏寿命，也确保了电极材料的本征电化学性能发挥，在电池材料制备和电芯加工领域具有良好的前景。工领域具有良好的前景。工领域具有良好的前景。

【技术实现步骤摘要】
一种利用聚硅氧烷交联自组装改性电极材料的方法


[0001]本专利技术公开了一种利用聚硅氧烷交联自组装改性电极材料的方法，属于能源材料领域。

技术介绍

[0002]锂离子电池用三元正极材料具有成本低、放电容量高、循环稳定性好等优点，获得了市场的广泛关注，并且在电动汽车、手持式电子产品等领域已经取得了广泛、大规模的应用。随着人们对电池的比能量需要越来越高，开发镍元素含量较高的三元正极材料已成为产业发展的重点，如LiNi
0.8
Mn
0.1
Co
0.1
O2、LiNi
0.85
Co
0.1
Al
0.05
O2等。但正极材料中镍含量的提升也会诱发一些新的问题，比如阳离子混排程度上升，堵塞活性材料中锂离子的输运路径，导致电化学性能下降；其次Ni
4+
含量升高，其强氧化性会加速电解液的氧化分解，产生严重的界面问题；充放电过程中的体积变化造成材料内部的微裂纹，性能衰减加快；电解液热分解温度降低，即热稳定性下降，引发晶格氧析出等；电极材料的表面不饱和位点易于和空气中的水分及二氧化碳等发生反应形成残余锂化合物，导致电极材料中的活性锂成分降低，Ni
2+
含量升高，电化学性能劣化并且会诱发发胀气、过充等安全问题。目前，残余锂化合物的存在严重影响了高镍三元正极材料的应用推广，其主要成分为氢氧化锂、碳酸锂以及碳酸氢锂等，而这些残余锂化合物表现为碱性。当残余锂化合物过多时，高碱性会导致作为粘结剂的聚偏氟乙烯发生脱氟，使电极浆料发生凝胶化，阻碍后续的极片涂布工序。同时，活性锂析出为残余锂会导致材料的容量降低，电极在表面的晶格结构也会因为锂离子析出而发生变化，从层状结构变为尖晶石结构并最终变为NiO形式的岩盐相结构。尖晶石以及岩盐相的电化学性能远逊于层状结构的三元正极，同时表面残余锂的存在会导致其相变的过程丧失了三元正极材料的高比容量和高循环稳定性，而表面杂质和本体杂质相也会使电池的电化学阻抗增大，而反应后表面含量增高的Ni
2+
则更容易同锂离子发生阳离子混排，堵塞锂离子输运通道，造成电化学性能急剧下降。同时，作为残余锂化合物的碳酸锂也会在工作电压下分解放出二氧化碳，引发电池胀气等安全问题。因此，在实际生产中，高镍正极材料所处的环境必须受到严格控制，空气中的水含量需降至一个极低的水平，否则其电化学性能就会发生劣化。这样的高的加工环境控制要求间接抬高了高镍正极的生产成本和门槛，限制了其更大规模的应用。
[0003]除了正极材料之外，高比容量的锂电负极材料，如硅和锡，为了克服其自身在充放电过程中的巨大体积效应，需要将材料加工成纳米颗粒。但是，这也意味着将急剧增加材料的表面能和化学活性，表面的羟基和其他不饱和活性键会更加紧密、迅速地和水或二氧化碳等结合，而这种结合难以通过真空干燥去除。同时，氧气也容易加速纳米材料表面的氧化，而氧化物的导电性明显弱于本体材料。而高表面能也会使得负极材料在首次充放电循环时发生程度较大的电解液分解，影响循环环境、消耗活性锂的同时形成过厚的固体电解质界面膜(SEI)，造成相应电池的电化学性能劣化。因此，隔绝或调控纳米化负极材料和空气以及电解液的直接接触将会有效地保持其本体优异的电化学性能。
[0004]由此可见，无论正极还是负极，电极材料表面或多或少有活性位点或者不饱和官能团等，都有和空气中的水、二氧化碳以及电池中的电解液发生反应的趋势，而这些副反应不仅会诱发相应电池性能的劣化，还会导致电池发生安全问题，严重制约了电极材料的推广使用，而水分则是最常见而且影响最严重的因素，因为水在材料表面的溶剂化作用将会显著促进副反应发生。为了解决这些问题，需要找到合适的方法调控电极材料和空气乃至电解液的界面，理想策略是对电极材料进行成本可控、效果稳定的疏水包覆和表面钝化，提升其在存储过程中的电化学性能保持能力。因此对电极材料的表面进行改性，利用电极材料颗粒上的活性位点实现聚硅氧烷在表面的原位聚合。这样的改性方法有三点好处：第一，为了尽可能减少处理过程对电极材料的晶体结构和表面性能的影响，原位聚合需在相对温和的条件下进行，以保证电极材料本身的优异性能。在表面自聚合后，不饱和的活性位点被占据，其与外部环境的接触被隔绝，抑制了后续在储存过程中、充放电循环过程中的副反应。第二，考虑到活性位点在电极材料表面上分布的相对均匀性，由其催化实现的聚硅氧烷原位聚合包覆也会非常均匀，并且活性位点被原位聚合产物掩盖之后会失去催化活性，避免该位置上形成过度的聚合，因此可以实现分子层级厚度的、均匀的包覆。这样的原子层级包覆层既有拥有良好的疏水性能，也不会对电极材料的锂离子扩散、电子迁移以及其他电化学性能等造成太大的影响。第三，这样的改性方式主要是依靠材料表面本身的催化活性实现原位聚合，不需要其他添加剂或者催化剂，不生成其他杂质，便于分离和提纯，实验操作流程相对简单，确保了后续的规模化运用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是解决上述问题，提供一种利用聚硅氧烷交联自组装改性电极材料的方法，减少电极材料表面与空气中的水分和二氧化碳等的直接接触，抑制电极材料在制备储存、电芯加工和循环过程中因表面高活性而诱发的副反应，延长材料的保质期，进一步提升电极材料的安全性和电化学稳定性。
[0006]本专利技术采用的技术方案，利用聚硅氧烷交联自组装改性电极材料的方法步骤如下：
[0007]步骤一：将聚硅氧烷A、聚硅氧烷B按质量比混合溶解在有机溶剂中得到聚硅氧烷溶液，聚硅氧烷A、聚硅氧烷B的质量比例为1∶100～0.01，聚硅氧烷A、聚硅氧烷B的总质量与有机溶剂的质量比例为1∶1～0.0001；
[0008]步骤二：将电极材料加入聚硅氧烷溶液中，电极材料与聚硅氧烷溶液的质量比为1∶1～100；
[0009]步骤三：将混合后的聚硅氧烷溶液转移到反应釜中；
[0010]步骤四：加热促使反应釜温度保持在30～200℃，并以50～3000r/min的转速搅拌溶液，促使电极材料与聚硅氧烷溶液充分接触；
[0011]步骤五：恒温加热保持0.5～100h，将反应釜内的混合物取出进行抽滤，分离固相并在0.1～100Pa的真空环境中30～200℃下加热充分干燥，得到聚硅氧烷交联包覆处理之后的电极材料；
[0012]所述聚硅氧烷A为聚甲基氢硅氧烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、氨基聚硅氧烷、端环氧基聚硅氧烷、端甲氧基聚硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷中的两种以上；聚硅氧烷B为
聚甲基氢硅氧烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、氨基聚硅氧烷、端环氧基聚硅氧烷、端甲氧基聚硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷中的两种以上；
[0013]所述有机溶剂为正己烷、环己烷、四氢呋喃、石油醚、苯、二甲醚、甲基乙基酮、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、汽油、煤油中的一种以上。
[0014]本专利技术的有益效果：(1)通过利用电极材料表面的表面能、不饱和悬置键以及过渡金属离子的催化活性等完成聚硅氧烷活性官能团在电极材料表面的吸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用聚硅氧烷交联自组装改性电极材料的方法，其特征在于，该方法步骤如下：步骤一：将聚硅氧烷A、聚硅氧烷B按质量比混合溶解在有机溶剂中得到聚硅氧烷溶液，聚硅氧烷A、聚硅氧烷B的质量比例为1∶100～0.01，聚硅氧烷A、聚硅氧烷B的总质量与有机溶剂的质量比例为1∶1～0.0001；步骤二：将电极材料加入聚硅氧烷溶液中，电极材料与聚硅氧烷溶液的质量比为1∶1～100；步骤三：将混合后的聚硅氧烷溶液转移到反应釜中；步骤四：反应釜加热温度为30～200℃，并以50～3000r/min的转速搅拌溶液，使电极材料与聚硅氧烷溶液充分接触；步骤五：恒温加热保持0.5～100h，将反应釜内的混合物取出进行抽滤，分离出固相并在0.1～100Pa的真空环境中...

【专利技术属性】
技术研发人员：明海，牟粤，邱景义，张松通，李萌，
申请(专利权)人：中国人民解放军军事科学院防化研究院，
类型：发明
国别省市：