苯并嗪和邻苯二甲腈树脂的可固化组合物制造技术

本发明专利技术提供一种可聚合热固性组合物，其包含含乙炔的苯并嗪化合物和邻苯二甲腈单体。所述组合物可提供用于RTM的低粘度，并可在远低于邻苯二甲腈单体的温度下完全固化。固化的热固性聚合物具有优异的热和机械性能，如高的热稳定性、耐热性、高的残炭率和增强的结构刚性。性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】苯并嗪和邻苯二甲腈树脂的可固化组合物
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2019年10月31日提交的美国临时专利申请号No.62/928,466的权益，其全部内容在这里作为参考明确引入。
[0003]关于联邦政府资助研究或开发的声明
[0004]不适用。


[0005]本专利技术主要涉及包含邻苯二甲腈单体和含乙炔的苯并嗪化合物的可聚合热固性组合物以及它们在各种行业中的用途，例如但不限于建筑与结构、电子包装、能源和发电、航空航天、运输和医疗器械行业。

技术介绍

[0006]邻苯二甲腈单体是开发用于高温用途的一类新型高性能单体，如生产预浸料、层压板和结构复合部件。例如，US 6,420,464、US 8,039,576、US 8,853,343、US 9,920,165和美国专利公开No.2019/0047946公开了由酚类、芳族二醇与二苯基乙炔、来自可再生来源的多酚和双酚反应得到的各种邻苯二甲腈单体。已经发现，这些邻苯二甲腈单体固化后拥有优异的热稳定性和热氧化稳定性，初始分解温度大于450℃，并具有许多种其它极具吸引力的性能特点，如增强的阻燃性、热分解前不存在玻璃转化温度、高温下良好的机械性能、吸收率低、良好的耐腐蚀性和有利的UV屏蔽性能。
[0007]但由于单体前体的刚性和在最终固化产物中高的交联度，已知的是现有技术中邻苯二甲腈单体具有脆性。另外，这些邻苯二甲腈单体在室温下通常为固体，因此使用前必须熔化。再者，它们可能需要高于所希望的固化温度(例如大于250℃)和更长的时间来完全固化。
[0008]为了克服这些缺点，已经有尝试调节邻苯二甲腈单体单元之间部分的链长度，以降低它们的熔点并改进固化产物的柔韧性。还应用不同类型的催化剂来改进这些邻苯二甲腈单体的固化形为。最后，为了改进固化邻苯二甲腈产物的加工性能、固化行为或最终特性，US 5,939,508、WO 2017105890公开了与环氧树脂或苯并嗪树脂共聚的特定邻苯二甲腈单体，但这种组合物仍需要高于所希望的固化温度(例如远高于250℃)和更长的时间才能完全固化，并且对碳
‑
碳复合材料的应用来说其残炭率不足。
[0009]希望进一步改进热固性组合物共聚中的固化循环，其中所述热固性组合物表现出更好的加工性和固化行为，并得到具有改进热和机械性能的固化产物。

技术实现思路

[0010]本专利技术主要提供一种可聚合热固性组合物，其包含(i)含乙炔的苯并嗪化合物，和(ii)邻苯二甲腈单体。
[0011]本专利技术的可聚合热固性组合物可以固化形成具有改进的热和机械性能的热固性聚合物。因此，所述可聚合热固性组合物可以在各种应用中找到用途，例如但不限于建筑与结构、电子包装、军事、能源和发电、航空航天、运输和医疗器械行业。
具体实施方式
[0012]本专利技术主要提供一种可聚合热固性组合物，其包含(i)含乙炔的苯并嗪化合物，和(ii)邻苯二甲腈单体。已经令人惊奇地发现在可比条件下本专利技术的组合物比现有技术中其它的苯并嗪/邻苯二甲腈组合物固化更迅速。例如，本专利技术的组合物可能需要在温度至多200
‑
220℃下分级固化，随后在温度250
‑
260℃下后固化。作为对比，对于没有任何催化剂时的均聚来说，邻苯二甲腈单体本身通常需要至少350℃的固化温度(参见实施例3
‑
8)。邻苯二甲腈单体能够与含乙炔的苯并嗪化合物中的乙炔官能团交联，导致改进的热和机械性能，例如增加的热稳定性、耐热性、残炭率和增强的结构刚性。不被任何特定理论所局限，据认为含乙炔的苯并嗪化合物的高焓值(例如大于800J/g)提供足够的热来促进邻苯二甲腈单体的聚合。同时，含乙炔的苯并嗪化合物在低于邻苯二甲腈单体熔点约20
‑
40℃下也有能力溶解一定量的邻苯二甲腈单体，形成可易于通过尤其是输液应用处理的低粘度混合物。
[0013]如下术语应具有如下含义：
[0014]术语“包括”和其衍生形式不排除任何附加组分、步骤或过程的存在，不管它们是否在这里公开。为了避免任何疑义，如果没有相反指出，在这里应用术语“包括”要求的所有组合物均可以包括任何附加的添加剂或化合物。与之相比，如果在这里出现术语“主要由
…
组成”，除了那些对操作性不重要的以外，排除了任何后继列出的以外的任何其它组分、步骤或过程；和如果应用术语“由
…
组成”，则排除了没有具体描述或列出的任意组分、步骤或过程。如果不另外指出，术语“或”指所列的各元素及其任意组合。
[0015]在这里应用冠词“a”和“an”指冠词的语法宾语的一个或多个(即至少一个)。举例来说，“官能化的邻苯二甲腈单体”指一个官能化的邻苯二甲腈单体或多个官能化的邻苯二甲腈单体。
[0016]短语“在一个方面”、“按照一个方面”等通常指短语后的特定特征、结构或特性包括在本专利技术的至少一个方面中，和可以包括在本专利技术的多个方面中。重要的是，这种短语不必指同一方面。
[0017]如果说明书中称组分或特征“可以”、“会”、“可能”或“有可能”被包括或具有某一特性，则所述特定组分或特征不必被包括或具有所述特性。
[0018]按照一个方面，本专利技术提供一种可聚合热固性组合物，其包含含乙炔的苯并嗪化合物和邻苯二甲腈单体。
[0019]所述含乙炔的苯并嗪化合物在WO 1999/18092中有述，其内容在这里作为参考引入。具体地，含乙炔的苯并嗪化合物可以由单酚化合物、醛和伯胺的反应制备。
[0020]所述单酚化合物例如为但不限于苯酚、甲酚、2
‑
溴
‑4‑
甲基苯酚、2
‑
烯丙基苯酚、1,
4
‑
氨基苯酚等。在一个实施方案中，所述酚类化合物为苯酚或烯丙基苯酚。
[0021]所述醛化合物可以为但不限于甲醛、低聚甲醛、聚甲醛或具有通式R
a
CHO的化合物，其中R
a
为C1‑
C
12
脂族基团。在一个实施方案中，所述醛化合物为甲醛。
[0022]所述伯胺可以为具有2
‑
40个碳且具有一个或多个碳碳三键基团和任选的O、N、S或卤素杂原子的胺。伯胺的氮和碳碳三键基团之间的中间体任选地可以为C1‑
C6烷基或具有6
‑
12个碳的芳族基团，其中所述烷基任选被具有6
‑
12个碳的芳族基团取代，所述芳族基团任选被C1‑
C6烷基取代。所述碳碳三键基团包括具有如下通式的那些：
‑
C≡CR
d
、
‑
CH2‑
C≡CR
d
、
[0023][0024]其中R
d
为氢、任选被具有6
‑
12个碳的芳族基团取代的C1‑
C5烷基或任选被C1‑
C5烷基取代的具有6本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种可聚合热固性组合物，其包含(i)一种或多种含乙炔的苯并嗪化合物，和(ii)邻苯二甲腈单体。2.权利要求1的可聚合热固性组合物，其中所述一种或多种含乙炔的苯并嗪化合物由如下通式表示：其中：R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1‑
C
20
烷基、取代或未取代的C2‑
C
20
链烯基、取代或未取代的C6‑
C
20
芳基、取代或未取代的C2‑
C
20
杂芳基、取代或未取代的C4‑
C
20
碳环基团、取代或未取代的C2‑
C
20
杂环基团或C3‑
C8环烷基；b为1
‑
4的整数，其中：当b为1时，Z为氢原子、取代或未取代的C1‑
C
20
烷基、取代或未取代的C2‑
C
20
链烯基、取代或未取代的C6‑
C
20
芳基、取代或未取代的C2‑
C
20
杂芳基、取代或未取代的C4‑
C
20
碳环基团、取代或未取代的C2‑
C
20
杂环基团或C3‑
C8环烷基；各R1为炔基取代的C1‑
C
20
烷基、炔基取代的C8‑
C
20
芳基、炔基取代的C2‑
C
20
杂芳基、炔基取代的C4‑
C
20
碳环基团、炔基取代的C2‑
C
20
杂环基团或炔基取代的C3‑
C8环烷基；当b为2时，Z为直接键或取代或未取代的C1‑
C
20
烷基、取代或未取代的带有芳基或杂芳基桥的C2‑
C
20
烷基、取代或未取代的C2‑
C
20
链烯基、取代或未取代的C2‑
C
20
炔基、取代或未取代的C6‑
C
20
芳基、取代或未取代的C2‑
C
20
杂芳基、O、S、S＝O、O＝S＝O、C＝O或C＝CCl2；和当b为3或4时，Z为取代或未取代的C1‑
C
20
烷基、取代或未取代的带有芳基或杂芳基桥的C2‑
C
20
烷基、取代或未取代的C2‑
C
20
链烯基、取代或未取代的C2‑
C
20
炔基、取代或未取代的C6‑
C
20
芳基、取代或未取代的C2‑
C
20...

【专利技术属性】
技术研发人员：T，
申请(专利权)人：亨斯迈先进材料美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：