一种废旧磷酸铁锂电池正负极活性物质耦合再生修复的方法技术

本发明专利技术公开了一种废旧磷酸铁锂电池正负极活性物质耦合再生修复的方法，该方法是将废旧磷酸铁锂电池的正极片和负极片进行热解后，通过磁选或浮选分离回收磷酸铁锂活性物质；将磷酸铁锂活性物质与锂源、三价铁化合物及有机碳源混合球磨，得到混合料，所述混合料在保护气氛下进行焙烧处理，即得再生修复磷酸铁锂。该方法在废旧磷酸铁锂电池正极材料再生修复过程中将负极与正极活性物质进行耦合再生修复，获得电化学性能好的磷酸铁锂正极材料，且相对现有的再生修复，该方法省去了复杂除杂过程，成本较低，为大规模工业化再生修复废旧磷酸铁锂活性物质提供了可能。酸铁锂活性物质提供了可能。酸铁锂活性物质提供了可能。

【技术实现步骤摘要】
一种废旧磷酸铁锂电池正负极活性物质耦合再生修复的方法


[0001]本专利技术涉及一种废旧磷酸铁锂电池中正极活性物质再生修复的方法，具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池正负极活性物质耦合再生修复的方法，属于二次资源回收与利用领域。

技术介绍

[0002]由于废旧锂电池中含有有毒有害的电解液及重金属元素，如果不能够对废旧锂电池进行妥善处理，将会对环境及人体健康造成严重的危害，另一方面，废旧锂电池中含有有价值的金属铜、铝、铁、锂等元素，是一种不可或缺的二次资源，因此，废旧锂电池的回收与利用已经成为了最近研究的重点问题之一。
[0003]废旧锂离子电池的回收与利用可以分为电池收集、预处理、活性物质分离、有价成分提取及正极活性物质再生修复，由于正极活性物质是废旧锂电池中最具价值的物质，因此正极活性物质的再生修复成为了废旧锂电池回收利用过程中最重要的环节之一。而目前，正极活性物质再生修复最主要的方法为湿法冶金与火法冶金。湿法冶金利用强酸或有机酸将正极活性物质中的有价成分浸出到溶液中去，再对溶液进行除杂、分步沉淀、净化，最终得到前驱体后再补充相应的缺失的金属元素进行再生修复。而火法冶金利用高温炉对废旧锂电池中的有价成分进行高温熔炼，得到去除有机物杂质后的金属混合物后，再用酸浸将金属物质进行提纯，最终得到前驱体再进行再生修复。中国专利CN114566727A公开了将废旧磷酸铁锂电池材料置于空气中燃烧，在去除碳等其他有机杂质后，加入锂源、铁源、磷源、碳源、铝源和活化剂球磨后再对磷酸铁锂正极活性物质进行再生修复，该流程较为复杂，且该流程中的工艺参数很难控制，比较难以用于工业生产。中国专利CN110828887A公开了向手工分选得到的磷酸铁锂正极活性物质中加入一定量的磷源、锂源、铁源后进行烧结再生修复。该流程中手工拆解很难在工业生产中实现，因此该流程只适用于小规模的锂电池回收领域。虽然有许多学者都对废旧磷酸铁锂电池的再生修复进行过大量研究，但其中依然存在再生修复流程长，成本高等缺点。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术的目的是在于提供一种废旧锂离子电池正负极活性物质耦合再生修复的方法，该方法能够将废旧磷酸铁锂电池中的正极材料和负极材料变废为宝，通过两者的耦合再生，获得电化学性能好的磷酸铁锂正极材料，相对现有的再生修复过程，该方法省去了复杂且昂贵的除杂过程，且成本较低，为大规模工业化再生修复废旧磷酸铁锂活性物质提供了可能。
[0005]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种废旧磷酸铁锂电池正负极活性物质耦合再生修复的方法，该方法是将废旧磷酸铁锂电池的正极片和负极片进行热解后，通过磁选或浮选分离回收磷酸铁锂活性物质；将磷酸铁锂活性物质与包括锂源、三价铁化合物及有机碳源在内的原料混合球磨，得到混合料，所述混合料在保护气氛下进行焙烧处理，即
得。
[0006]本专利技术的技术方案先对废旧磷酸铁锂电池的极片(包括正极片和负极片)进行热解，让正负极上的活性物质更好地脱落，将活性物质收集后，采用浮选分离或者磁选等方法来分离正极活性物质和负极活性物质，其中正极活性物质的主要成分为磷酸铁锂，还包含石墨碳以及少量的不定形碳材料和粘结剂，经过分析可知，得到的磷酸铁锂活性物质中主要成分为晶体结构不完整的磷酸铁锂，其他成分为回收过程中粘附在正极活性物质表面的有机物质、不定形碳以及负极石墨碳。基于回收的磷酸铁锂活性物质的成分组成特点，本专利技术技术方案添加了适量的三价铁化合物作为氧化剂，用来调节再生修复后的正极材料的碳含量，而未被氧化少量负极石墨碳在再生修复后的磷酸铁锂材料中可以作为导电剂，增加再生修复后磷酸铁锂材料的导电性，同时通过引入适量锂源和有机碳源对晶体结构不完整的磷酸铁锂进行再生修复，修复再生后的正极活性物质的导电性及比容量有了很好的提升。
[0007]本专利技术的技术方案在废旧磷酸铁锂电池中失效磷酸铁锂的再生修复过程关键是在于体现在外部添加的有机碳源与回收的磷酸铁锂活性物质中残留的少量有机碳源、负极石墨碳源、外部添加的三价铁化合物以及回收得到的正极活性物质表面上的三价铁之间的耦合作用。耦合作用主要体现在，在再生修复过程中，在升温焙烧的初级阶段(小于300℃)，混合原料中的有机碳源会在热量的作用下发生流动，能够更好地分散或包覆在三价铁化合物及失效磷酸铁锂的表面，随着温度的进一步升高(300～400℃)，有机碳源开始热解产生气体及不定形碳，此时，作为具有氧化性的三价铁化合物开始氧化部分碳，在最终的再生修复温度下 (600～800℃)。三价铁化合物氧化多余的热解碳及负极石墨，而包覆在磷酸铁锂表面的不定形碳进一步碳化，形成稳定性较高的导电层，同时锂源进入补充废旧磷酸铁锂中缺失的锂，并与三价铁化合物引入的铁反应形成新的磷酸铁锂，因此，最终得到的再生修复后的磷酸铁锂中既有热解碳作为包覆碳，又有负极石墨作为导电
‘
桥梁
’
，且碳含量也被控制在合理的范围内。本专利技术技术方案有效地解决了废旧磷酸铁锂电池回收利用过程中，负极活性物质、有机物及热解碳会不可避免地掺入正极活性物质中而导致分离困难的技术问题，巧妙地将残留在磷酸铁锂正极材料中的负极石墨作为再生修复后导电的桥梁，同时为调节再生修复后磷酸铁锂中碳的含量加入高价的铁化合物，使得负极活性物质与正极活性物质能够在一定条件下耦合再生修复成为电化学性能优异的磷酸铁锂，为高效、绿色、低成本工业化回收利用磷酸铁锂提供一条经济、简单的回收方法。
[0008]作为一个优选的方案，所述热解的条件为：气氛为氮气，温度为500～600℃，时间为1～3h。
[0009]作为一个优选的方案，所述磷酸铁锂活性物质中包含的石墨碳及不定形碳的杂质质量百分比含量为5～50％，杂质碳含量越少再生修复后正极活性物质的一致性越好，杂质碳含量越多再生修复后正极活性物质的一致性越差。所述磷酸铁锂活性物质中包含的石墨及碳的杂质质量百分比含量进一步优选为15～35％。
[0010]作为一个优选的方案，所述混合料中碳与铁的摩尔量之比为0.9:1～4:1，有机碳和无机碳的摩尔比为0.1:1～10:1，锂与铁的摩尔比为0.9:1～1.1:1。作为一个较优选的方案，所述混合料中碳与铁的摩尔量之比为1.5:1～2.5:1，有机碳和无机碳的摩尔比为0.8:1～2:1，锂与铁的摩尔比为0.95:1～1.05:1。混合料中的C、Fe和 Li需控制在适当范围内才
能保证达到最佳的修复效果，有时候还可以根据需要适当补充磷酸盐。
[0011]作为一个优选的方案，所述混合料中掺入质量百分比含量为0.1～5％的V2O5。为保证再生耦合修复效果，可以在混合料中掺入适量的过渡金属钒氧化物，对再生修复过程中产生的磷酸铁锂正极活性物质进行过渡金属掺杂，改善再生修复后磷酸铁锂正极活性物质的电化学性能。
[0012]作为一个优选的方案，所述焙烧的条件为：升温速率为1～30℃/min，温度为550～900℃，时间为8～24小时。进一步优选的焙烧条件为：升温速率为 5～20℃/min，温度为600～800℃，时本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废旧磷酸铁锂电池正负极活性物质耦合再生修复的方法，其特征在于：将废旧磷酸铁锂电池的正极片和负极片进行热解后，通过磁选或浮选分离回收磷酸铁锂活性物质；将磷酸铁锂活性物质与包括锂源、三价铁化合物及有机碳源在内的原料混合球磨，得到混合料，所述混合料在保护气氛下进行焙烧处理，即得。2.根据权利1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极活性物质耦合再生修复的方法，其特征在于：所述热解的条件为：热解气氛为氮气，温度为500～600℃，时间为1～3h。3.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极活性物质耦合再生修复的方法，其特征在于：所述磷酸铁锂活性物质中包含的石墨碳及不定形碳杂质的质量百分比含量为5～50％。4.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极活性物质耦合再生修复的方法，其特征在于：所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、苯类、酯类中至少一种；所述三价铁化合物包括Fe2O3、FePO4、Fe3O4中至少一种；所述锂源包括LiH2PO4、Li2CO3、LiOH中至少一种。5.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极活性物质...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩俊伟，覃文庆，钟雪虎，谷昆泓，高雪松，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：