一种超高镍三元正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种超高镍三元正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将超高镍三元前驱体、锂源和添加剂混合，经烧结处理得到一烧材料；(2)将一烧材料和甘氨酸源混合，经热处理后得到所述超高镍三元正极材料；其中，步骤(1)所述添加剂包括氧化铝、氢氧化镁、氧化锆、氧化钇或氧化钨中的任意三种或至少四种的组合，本发明专利技术通过多元素掺杂改性提高超高镍材料的结构稳定性，改善材料的循环性能；同时包覆甘氨酸源，避免电池胀气，以及电解液对颗粒内部的侵蚀，降低阻抗，提高材料的循环稳定性。料的循环稳定性。料的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种超高镍三元正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种超高镍三元正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，新能源领域发展迅猛，锂离子电池作为一种高效的能量转换与储存装置，广泛应用于电动汽车、便携电子设备及储能电站等领域。随着电动汽车近几年井喷式地快速发展，人们对电动汽车续航里程及锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，车用锂离子电池正极材料正往高镍化方向发展，高镍正极材料正因其具有高能量密度、低成本等特点逐渐变得热门起来。
[0003]然而随着镍含量进一步提高，尤其是超高镍正极材料(0.95≤镍含量≤1)，极高的镍含量在提高正极材料容量的同时，也使得材料对水分及二氧化碳变得极其敏感，材料表面的LiOH和Li2CO3含量过高，导致正极材料结构稳定性、循环性能、安全性能变差，进而影响电芯的整体性能。其中残碱含量过高，易与电解液发生副反应产气增加，降低电芯的安全性能；同时电芯循环过程中微裂纹的产生与扩展，使各向应力集中晶界处，导致晶间开裂及颗粒破碎，破坏材料的形貌与结构，同时电解液渗入使副反应增加，阻抗升高，影响锂离子的传输，结构稳定性和循环性能下降。
[0004]CN113839015A公开了一种超高镍类单晶正极材料及其制备方法。其以超高镍正极材料前驱体(镍钴锰铝氢氧化物)为基体原料，通过利用在高转速和高压力的作用力，将前驱体充分打碎，并在此期间加入锂源和碳酸锶，可以在较低温度下促进锂源与前驱体互溶后结晶共生长，减少锂镍混排，最后通过煅烧得到类单晶材料。
[0005]CN112310389A公开了一种超高镍单晶正极材料的制备方法，包括下列步骤：S1.将三元前驱体与氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1.01
‑
1.10:1进行混合，并加入掺杂剂，在氧气气氛下煅烧，得一次煅烧料；S2.将一次煅烧料通过粗破碎、精破碎、过筛、除磁得粉碎料；S3.将粉碎料与水以水料比为0.5:1
‑
5:1加入反应釜中，控制反应釜温度，再加入试剂反应，待反应完毕后进行干燥，得混料； S4.将混料与改性包覆剂混合后置于气氛炉中进行二次煅烧，再经粗破碎、精破碎、过筛、除磁，即得三元正极材料。
[0006]上述方案所述超高镍正极材料存在有循环性能差、表面残碱量高的问题，因此，开发一种兼具低残碱和高循环稳定性的超高镍正极材料，以提升材料的电化学性能，满足动力电池在电动汽车上的应用是十分必要的。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种超高镍三元正极材料及其制备方法和应用，本专利技术通过多元素掺杂改性提高超高镍材料的结构稳定性，改善材料的循环性能；同时包覆有机酸/有机酸盐，利用甘氨酸源与超高镍正极材料表面的锂源等残碱发生反应去除，避免不可逆容量损失及电池胀气等问题，同时游离锂通过与包覆的其他元素结合在材料表面形成新的
锂盐化合物涂层，可有效避免电解液对颗粒内部的侵蚀，降低阻抗，提高材料的循环稳定性。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种超高镍三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0010](1)将超高镍三元前驱体、锂源和添加剂混合，经烧结处理得到一烧材料；
[0011](2)将一烧材料和甘氨酸源混合，经热处理后得到所述超高镍三元正极材料；
[0012]其中，步骤(1)所述添加剂包括氧化铝、氢氧化镁、氧化锆、氧化钇或氧化钨中的任意三种或至少四种的组合。
[0013]本专利技术通过固相烧结法制备超高镍三元正极材料，加入至少三种金属离子的添加剂，充分利用添加剂中金属离子的各种特性，将各种金属离子进行匹配，提高了材料的循环性能和热稳定性，综合改善了超高镍正极材料的电化学性能。
[0014]本专利技术将一烧材料和甘氨酸源进行固相混合后热处理，甘氨酸分子中同时具有酸性和碱性官能团，在水中可电离，具有很强的亲水性，但属于非极性氨基酸，溶于极性溶剂，而难溶于非极性溶剂，而且具有较高的沸点和熔点。本专利技术利用甘氨酸的酸性官能团与一次烧结产物表面的锂源发生酸碱中和反应，从而降低正极材料表面的残碱含量，甘氨酸直接与一烧料混合而非作为水洗或醇洗的一种添加剂对材料酸洗处理，这避免了水洗或醇洗直接对正极材料表面侵蚀促使锂等金属的溶出导致容量的损失，同时避免水洗或醇洗对材料表面结构的破坏，另外甘氨酸铝、甘氨酸铝锆等甘氨酸盐的加入也具有积极的作用对正极材料表面包覆形成保护涂层，熔融的有机酸盐可与烧结产物表面的残碱 (OH
‑
、CO
32
‑
)发生反应去除，使表面的游离锂与包覆的其他元素(Al或Zr等) 结合形成锂盐化合物，在正极材料表面形成保护涂层，大大降低材料表面的残碱的同时，可有效隔绝电解液对材料内部的侵蚀，抑制副反应的发生，具有稳定结构，提升热稳定性，降低阻抗，改善材料循环的功能。
[0015]优选地，步骤(1)所述超高镍三元前驱体的化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2。其中，x+y+z＝1，0.95≤x＜1，例如：0.95、0.96、0.97、0.98或0.99等，0.01≤y ≤0.1，例如：0.01、0.02、0.05、0.08或0.1等，0.01≤z≤0.1，例如：0.01、0.02、0.05、0.08或0.1等。
[0016]优选地，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
[0017]优选地，所述锂源中的锂元素的摩尔量和超高镍三元前驱体中的金属元素总摩尔量之比为(1.01～1.1):1，例如：1.01:1、1.02:1、1.05:1、1.08:1或1.1:1等。
[0018]优选地，步骤(1)所述添加剂包括氧化铝、氢氧化镁、氧化锆、氧化钇和氧化钨。
[0019]优选地，所述氢氧化镁与所述超高镍三元前驱体的质量比为(0.1～0.4):100，例如：0.1:100、0.2:100、0.3:100或0.4:100等。
[0020]优选地，所述氧化铝与所述超高镍三元前驱体的质量比为(0.1～0.4):100，例如：0.1:100、0.2:100、0.3:100或0.4:100等。
[0021]优选地，所述氧化钇与所述超高镍三元前驱体的质量比为(0.05～0.3):100，例如：0.05:100、0.08:100、0.1:100、0.2:100或0.3:100等。
[0022]优选地，所述氧化锆与所述超高镍三元前驱体的质量比为(0.05～0.3):100，例如：0.05:100、0.08:100、0.1:100、0.2:100或0.3:100等。
[0023]优选地，所述氧化钨与所述超高镍三元前驱体的质量比为(0.05～0.3):100，例如：0.05:100、0.08:100、0.1:100、0.2:100或0.3:100等。
[0024]本专利技术所述超高镍三元正极材料中，Mg<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将超高镍三元前驱体、锂源和添加剂混合，经烧结处理得到一烧材料；(2)将一烧材料和甘氨酸源混合，经热处理后得到所述超高镍三元正极材料；其中，步骤(1)所述添加剂包括氧化铝、氢氧化镁、氧化锆、氧化钇或氧化钨中的任意三种或至少四种的组合。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述超高镍三元前驱体的化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2；其中，x+y+z＝1，0.95≤x＜1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.1；优选地，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂；优选地，所述锂源中的锂元素的摩尔量和超高镍三元前驱体中的金属元素总摩尔量之比为(1.01～1.1):1。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述添加剂包括氧化铝、氢氧化镁、氧化锆、氧化钇和氧化钨；优选地，所述氢氧化镁与所述超高镍三元前驱体的质量比为(0.1～0.4):100；优选地，所述氧化铝与所述超高镍三元前驱体的质量比为(0.1～0.4):100；优选地，所述氧化钇与所述超高镍三元前驱体的质量比为(0.05～0.3):100；优选地，所述氧化锆与所述超高镍三元前驱体的质量比为(0.05～0.3):100；优选地，所述氧化钨与所述超高镍三元前驱体的质量比为(0.05～0.3):100。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结处理的温度为600～900℃，优选为650～750℃；优选地，所述烧结处理的时间为8～24h，优选为10～20h。5.如权利要求1
‑
4任...

【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，桑雨辰，施杨，周晓燕，陈玉君，张明龙，张文艳，张翔，谢军，李伟，
申请(专利权)人：格林美无锡能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：