增塑剂组合物和制备增塑剂组合物的方法技术

本发明专利技术提供了增塑剂组合物，所述增塑剂组合物是通过以下方式来制备的：使植物油与异戊醇反应以提供包含约40重量％至约80重量％的异戊基脂肪酸酯的甘油酯/脂肪酯组合物，并使所述甘油酯/脂肪酯组合物与乙酸酐反应以形成乙酰化甘油酯/脂肪酯组合物。所述植物油可以在与异戊醇反应之前进行环氧化，或者先制备所述乙酰化甘油酯/脂肪酯组合物，然后进行环氧化。还描述了环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物。另选地，增塑剂组合物是通过从乙酰化甘油酯组合物单独制备C4

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】增塑剂组合物和制备增塑剂组合物的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2020年1月30日提交的美国临时专利申请号62/967,772和2020年12月8日提交的美国临时专利申请号63/122,607的权益，每个临时专利申请据此全文以引用方式并入本文。


[0003]本专利技术涉及一种新的增塑剂组合物和一种制备增塑剂组合物的方法，所述方法是部分酯交换法。本专利技术还涉及所述增塑剂组合物的用途、包含上述增塑剂组合物的PVC化合物以及包含PVC化合物的PVC制品。

技术介绍

[0004]按照定义，增塑剂是添加到聚合物基体中以便赋予柔性、可加工性
‑
可使用性、润滑性、柔软度或弹性的化合物或化学物质。
[0005]增塑剂用于弹性体和塑料制品，诸如PVC(聚氯乙烯)、EVA(乙烯乙酸乙烯酯)和PU(聚氨酯)等中，在许多应用材料中如粘合剂和密封剂、薄膜和片材、地板和墙面覆盖材料、层压体、软管、鞋类、涂层织物材料(即合成皮革和防水油布)、儿童保育制品(即玩具)、电线和电缆、医疗装置(例如，管材、袋)等。
[0006]增塑剂的选择是配制物中的一个重要因素。当选择产品时，配制人员考虑增塑剂的重要品质，诸如相容性、持久性、效率，当然还有成本。
[0007]增塑剂的使用允许乙烯基化合物的制造商平衡其化合物的多种所需特征。最初，使用增塑剂将刚性聚氯乙烯(PVC)树脂转化为柔性产品，从而降低其韧性。
[0008]聚氯乙烯(PVC)产品分为两大类别：刚性的和柔性的。增塑剂已经在用于各种各样的应用的柔性PVC的生产中使用多年。选择使用的增塑剂的水平和类型以获得每种应用所需的特征。它们通常是无色且无气味的、相对不易挥发的液体并且在水中表现出低溶解度。它们主要是酯或聚酯，包括基于己二酸、磷酸、皮脂酸、偏苯三甲酸或壬二酸的其它酯。
[0009]与PVC具有高相容性的增塑剂被认为是主增塑剂而具有有限相容性的那些增塑剂被认为是辅助增塑剂，这最后的几种用作辅助添加剂以补充特定材料性能(例如，ESO在很大程度上用作辅助增塑剂以赋予PVC制品改善的热稳定性)。
[0010]增塑剂根据其化学特征划分：邻苯二甲酸酯：DIBP(邻苯二甲酸二异丁酯)、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DEHP(邻苯二甲酸二(2
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乙基己)酯)；己二酸酯：DOA(己二酸二辛酯)；壬二酸酯：DOZ(壬二酸二辛酯)；三酯：TOTM(偏苯三酸三辛酯)；聚酯：聚合物增塑剂；环氧化物：OSE(环氧化大豆油)；磷酸酯：TCP(磷酸三甲苯酯)；和环己酸二辛酯(DOCH)。邻苯类增塑剂(DOP、DIBP、DIDP和DINP)是传统的增塑剂并且由于有利的成本和性能的平衡而最广泛地使用。
[0011]使用最多的辅助增塑剂是ESO(环氧化大豆油)，其在PVC的热稳定中，与基于钡、镉和锌盐的稳定剂一起充当助剂。
[0012]聚氯乙烯(PVC)是世界上消耗最多的塑料之一，并且与这种聚合物的消耗量相结合的是其添加剂的消耗，其中突出的是增塑剂。对于PVC，邻苯二甲酸酯类仍是使用最多的，并且在这些酯类中，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)已被认为是标准品并且用于PVC的多用途增塑剂。
[0013]DOP(邻苯二甲酸二辛酯)用于血袋、人组织模拟器、包装、鞋、管材和型材等。DOP占世界生产的总增塑剂的50％以上。
[0014]增塑剂另外的常见用途是生产增塑溶胶。增塑溶胶是PVC或其它聚合物颗粒在液体增塑剂中的乳液。除模制以外，增塑溶胶也用于常用于生产合成皮革、防水油布、涂层织物制品、地板和玩具等的特定制造工艺。
[0015]尽管全部是积极方面，但是整个类别的邻苯二甲酸酯在过去几十年间已经经过广泛的测试，以评估关于可能的健康和环境影响。迄今为止，在具有特定阈值的实验室动物研究中，已发现四种分类的低邻苯二甲酸酯
‑
DOP、DBP、DIBP和BBP具有与内分泌相关的不良影响。
[0016]在一些情况下，通过浸出来确认关于邻苯二甲酸酯从聚合物基质浸出的数据，使得在一些情形下，尤其是当与食物直接接触时，不可能应用它。总体上，管理机构，尤其是在欧洲和北美，已经限制了这些物质在将会潜在地与人类皮肤长时间接触的制品中以及对儿童保育制品的使用。
[0017]增塑聚合物中增塑剂的损失有四(4)种主要形式：
[0018]‑
挥发：增塑剂从材料到大气中的损失
[0019]‑
浸出：增塑剂从液体材料(油、水、油脂和其他试剂)中的损失在这种情况下，增塑剂的分子量越高并且其与液体的化学亲和力越低，对浸出的抗性越大。
[0020]‑
迁移：因在接触的两个表面之间转移引起的增塑剂的损失；和
[0021]‑
渗出：因从材料中排出引起的增塑剂的损失。
[0022]因此，当今的增塑剂市场面临许多监管问题，主要是邻苯二甲酸酯的限制使用。对邻苯二甲酸酯的使用有许多限制。例如，对儿童保育制品、可能长时间与人类皮肤接触的材料和其他可能与食物接触的材料的限制更为严格。
[0023]另外，最近，脂肪组织已被认为是真正的内分泌器官，并且EDC的一个子集由于其能够促进肥胖和能量稳态的改变已被命名为代谢破坏化学品(MDC)。MDC包括增塑剂，诸如双酚(BPA)和用于PVC塑料、室外应用(屋顶、家具)和浸涂中的某些邻苯二甲酸酯。
[0024]于是，市场和寻找替代性增塑剂的消费者的需求和关注越来越大，所述替代性增塑剂可以代替邻苯二甲酸酯并且符合全球监管立法。由改性的天然基原料诸如植物油、脂肪酸及它们的衍生物制成的所谓的生物基增塑剂已被鉴定为可行选项和可行解决方案，以帮助逐步淘汰这些受管制的石油基物质。
[0025]现有技术中已知有许多的用于制备可用作增塑剂的组合物的方法。此类方法包括酯化、相互酯化、醇解转移或酯交换。
[0026]酯交换(参见以下说明)是将酯的有机基团R
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与醇的有机基团R'交换，从而产生不同的醇和酯的方法。这些反应常常通过添加酸或碱催化剂来催化。
[0027][0028]植物油的总酯交换意指1摩尔油与3摩尔醇反应。在部分酯交换中，相对于油使用少于3摩尔的醇。
[0029]SGS Pol
í
meros Ltda提交的US 8,865,936(对应于巴西专利申请PI 0704776)，US 8,865,936描述了使环氧化甘油脂肪酯和乙酸乙酯反应形成环氧化的乙酰化甘油单酯和环氧化脂肪酸乙酯。
[0030]来自Nexoleum Bioderivados Ltda(一个巴西公司)的US 8,623,947(对应于巴西专利申请PI 0705276)，涉及用乙醇或甘油进行的植物油的部分酯交换，接着进行乙酰化和环氧化。
[0031]美国专利第9,303,140号(对应于巴西专本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备增塑剂组合物的方法，所述方法包括：a)使植物油与异戊醇反应以提供包含约40重量％至约80重量％的异戊基脂肪酸酯的甘油酯/脂肪酯组合物；b)使步骤a)的所述甘油酯/脂肪酯组合物与乙酸酐反应以形成乙酰化甘油酯/脂肪酯组合物；以及c)使步骤b)的所述乙酰化甘油酯/脂肪酯组合物环氧化以形成环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物；其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物不含邻苯二甲酸酯。2.一种制备增塑剂组合物的方法，所述方法包括：a)使植物油环氧化以形成环氧化植物油；b)使步骤a)的所述环氧化植物油与异戊醇反应以提供包含约40重量％至约80重量％的环氧化异戊基脂肪酸酯的环氧化甘油酯/脂肪酯组合物；以及c)使步骤b)的所述环氧化甘油酯/脂肪酯组合物与乙酸酐反应以形成环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯组合物；其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物不含邻苯二甲酸酯。3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含：i)约40重量％至80重量％的环氧化脂肪酸异戊酯和/或其异构体ii)约5重量％至约25重量％的乙酰化且环氧化的甘油单酯或其异构体；ii)约10重量％至约30重量％的乙酰化且环氧化的甘油二酯和/或其异构体；iii)约3重量％至约20重量％的环氧化甘油三酯；iv)0重量％至约10重量％的环氧化脂肪酸乙酯；v)0重量％至约10重量％的环氧化脂肪酸甲酯；和vi)0重量％至约8重量％的甘油三乙酸酯。4.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含：i)约45重量％至60重量％的环氧化脂肪酸异戊酯和/或其异构体ii)约10重量％至约20重量％的乙酰化且环氧化的甘油单酯或其异构体；ii)约15重量％至约25重量％的乙酰化且环氧化的甘油二酯和/或其异构体；iii)约5重量％至约15重量％的环氧化甘油三酯；iv)0重量％至约5重量％的环氧化脂肪酸乙酯；v)0重量％至约5重量％的环氧化脂肪酸甲酯；和vi)0重量％至约5重量％的甘油三乙酸酯。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述植物油选自由以下项组成的组：大豆油、卡诺拉油、油菜籽油、葵花油、玉米油以及它们的混合物；或者其中所述植物油选自由以下项组成的组：大豆油、卡诺拉油、油菜籽油以及它们的混合物；或者其中所述植物油是大豆油；或者其中所述植物油是卡诺拉油；或者其中所述植物油是油菜籽油。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约3重量％的环氧化脂肪酸乙酯；或者其中所述环氧化的乙酰
化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约1重量％的环氧化脂肪酸乙酯；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约0.5重量％的环氧化脂肪酸乙酯；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约0.1重量％的环氧化脂肪酸乙酯。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约3重量％的环氧化脂肪酸甲酯；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约1重量％的环氧化脂肪酸甲酯；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约0.5重量％的环氧化脂肪酸甲酯；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约0.1重量％的环氧化脂肪酸甲酯。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约3重量％的甘油三乙酸酯；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约1重量％的甘油三乙酸酯。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有约4％至约8％的环氧氧含量。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述植物油具有约80cg I/g至约140cg I/g的碘值。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg KOH/g样品至约40mg KOH/g样品的残余羟基含量；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg KOH/g样品至约30mg KOH/g样品的残余羟基含量；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg KOH/g样品至约20mg KOH/g样品的残余羟基含量。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0ppm至约10ppm的金属含量；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0ppm至约5ppm的金属含量；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0ppm至约2ppm的金属含量。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物在25℃处具有约20cP至约100cP的粘度；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物在25℃处具有约30cP至约700cP的粘度。14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg Pt/fl至约150mg Pt/fl的APHA色值；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg Pt/fl至约100mg Pt/fl的APHA色值；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg Pt/fl至约70mg Pt/fl的APHA色值。15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0重量％至约1重量％的甘油含量；或所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0重量％至约0.5重量％的甘油含量；或所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0重量％至约0.1重量％的甘油含量。16.一种环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物，所述增塑剂组合物是通过根据
权利要求1至15中任一项所述的方法来制备的。17.一种环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物，所述增塑剂组合物包含i)约40重量％至80重量％的环氧化脂肪酸异戊酯和/或其异构体ii)约5重量％至约25重量％的乙酰化且环氧化的甘油单酯或其异构体；ii)约10重量％至约30重量％的乙酰化且环氧化的甘油二酯和/或其异构体；iii)约3重量％至约20重量％的环氧化甘油三酯；iv)0重量％至约10重量％的环氧化脂肪酸乙酯；v)0重量％至约10重量％的环氧化脂肪酸甲酯；和vi)0重量％至约8重量％的甘油三乙酸酯。18.根据权利要求16或17中任一项所述的环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含：i)约45重量％至60重量％的环氧化脂肪酸异戊酯和/或其异构体ii)约10重量％至约20重量％的乙酰化且环氧化的甘油单酯或其异构体；ii)约15重量％至约25重量％的乙酰化且环氧化的甘油二酯和/或其异构体；iii)约5重量％至约15重量％的环氧化甘油三酯；iv)0重量％至约5重量％的环氧化脂肪酸乙酯；v)0重量％至约5重量％的环氧化脂肪酸甲酯；和vi)0重量％至约5重量％的甘油三乙酸酯。19.根据权利要求16至18中任一项所述的环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物在25℃处具有约20cP至约100cP的粘度；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物在25℃处具有约30cP至约700cP的粘度。20.根据权利要求16至19中任一项所述的环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合...

【专利技术属性】
技术研发人员：O，
申请(专利权)人：嘉吉公司，
类型：发明
国别省市：