叔膦化合物的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种叔膦化合物的合成方法，包括如下步骤：在纳米α

【技术实现步骤摘要】
叔膦化合物的合成方法


[0001]本专利技术涉及有机合成领域，特别是涉及一种叔膦化合物的合成方法。

技术介绍

[0002]叔膦化合物涉及各种广泛应用的化学反应，例如Wittig反应，即酮或醛官能团向烯键的转化；用于从醇官能团立体专一性制备C
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O、C
‑
N、C
‑
S或C
‑
C键的Mitsunobu反应；Staudinger反应，即从叠氮化物向游离酰胺的转化；用于将醇立体专一性转化成卤化物的Apple反应；用作均相催化的配体参与金属催化的反应，如Heck和Suzuki偶联反应等。
[0003]目前叔膦化合物的合成主要是通过膦氧化合物还原，已有的还原方法分为直接还原法和间接还原法两类，其中直接还原法常用的还原剂有：氢化铝试剂、硅烷试剂、高活性低价金属试剂以及高还原性叔膦试剂；间接还原法是通过草酰氯活化三级膦氧化物得到中间体二氯三级膦类化合物再进行还原，其还原方法主要有：金属氢化物还原、金属单质还原、有机金属试剂还原、电化学还原、硫醇还原、氢气还原以及汉斯酯还原等。
[0004]虽然已有的还原方法可以得到相应的三级膦化合物，但是上述还原方法要么反应危险性高，操作难度大，要么产生大量废料，造成极大浪费。

技术实现思路

[0005]基于此，有必要提供一种能够减少废料产生、原子经济性高且条件温和、安全性高的叔膦化合物的合成方法。
[0006]一种叔膦化合物的合成方法，包括如下步骤：在纳米α
‑
Fe2O3的作用下，将膦氧化物与还原剂混合电解，使膦氧化物还原，制备叔膦化合物；其中，所述还原剂选自糠醛及烷基或芳基取代的糠醛中的至少一种。
[0007]在其中一个实施例中，所述还原剂选自糠醛、苯并呋喃
‑2‑
甲醛及5
‑
甲基呋喃醛中的至少一种。
[0008]在其中一个实施例中，所述膦氧化物为单膦氧化物，所述膦氧化物的结构通式为；或者，所述膦氧化物为双膦氧化物，所述膦氧化物的结构通式为
或；其中，R1为取代或未取代的芳基，R2和R3各自独立地选自烷基、环烷基及取代或未取代的芳基中的一种。
[0009]在其中一个实施例中，R1为苯基、C1~C6的烷基取代的苯基、C1~C6的烷氧基取代的苯基或C1~C6的烷氧基取代的联萘基；R2和R3各自独立地为C1~C6的烷基、C3~C6的环烷基、苯基、C1~C6的烷氧基取代的苯基或C1~C6的烷基取代的苯基。
[0010]在其中一个实施例中，所述膦氧化物中的磷原子与所述还原剂的摩尔比为1:（1.05~1.5）。
[0011]在其中一个实施例中，所述膦氧化物中的磷原子与所述纳米α
‑
Fe2O3的摩尔比为1:（0.01~0.05）。
[0012]在其中一个实施例中，电解过程中的工艺参数满足以下条件中的至少一个：（1）电解过程采用恒定电流的方式，电流为3mA~5mA；（2）电解的时间为10h~20h，电解的温度为10℃~30℃。
[0013]在其中一个实施例中，电解过程中所用的电解质满足以下条件中的至少一个：（1）所述电解质选自四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵、四正丁基六氟磷酸盐及四正丁基四氟硼酸盐中的至少一种；（2）所述电解质的浓度为0.1mol/L~0.5mol/L。
[0014]在其中一个实施例中，在电解的步骤之后，还包括：将反应后的体系与水混合，然后用第一有机溶剂萃取，所得第一有机相依次除水、除所述第一有机溶剂、重结晶，得到纯化后的叔膦化合物。
[0015]在其中一个实施例中，还包括：将重结晶过程中的滤液用碱性水溶液萃取，然后调节水相pH为2~3，用第二有机溶剂萃取，所得第二有机相依次除水、除所述第二有机溶剂、蒸馏，以回收所述还原剂的氧化产物。
[0016]上述叔膦化合物的合成方法采用电化学方法催化还原，使用催化量的纳米α
‑
Fe2O3作为氧原子转移试剂，纳米α
‑
Fe2O3的空穴能够捕获膦氧化物，大大降低了还原半反应的活化能，使得反应能够顺利进行，阳极上发生糠醛或取代的糠醛失电子氧化得到糠酸或取代的糠酸的反应，阴极上发生膦氧化物得电子还原为三价叔膦的反应，相较于可消耗阳极材料的方案减少了金属废料的生成，更利于放大生产，且过程中生产的副产物糠酸或取代的糠酸也是一种重要的工业原料，具有极高的原子经济性。另外，反应过程中所使用的原料都有较高的稳定性，反应条件温和，无需在惰性气体保护下反应，安全且易于操作。
附图说明
[0017]图1为实施例1所制备的化合物1的氢核磁谱图；图2为实施例1所制备的化合物1的磷核磁谱图；图3为实施例2所制备的化合物2的氢核磁谱图；图4为实施例2所制备的化合物2的磷核磁谱图；图5为实施例3所制备的化合物3的氢核磁谱图；
图6为实施例3所制备的化合物3的磷核磁谱图；图7为实施例4所制备的化合物4的氢核磁谱图；图8为实施例4所制备的化合物4的磷核磁谱图；图9为实施例5所制备的化合物5的氢核磁谱图；图10为实施例5所制备的化合物5的磷核磁谱图；图11为实施例6所制备的化合物6的氢核磁谱图；图12为实施例6所制备的化合物6的磷核磁谱图；图13为实施例7所制备的化合物7的氢核磁谱图；图14为实施例7所制备的化合物7的磷核磁谱图；图15为实施例8所制备的化合物8的氢核磁谱图；图16为实施例8所制备的化合物8的磷核磁谱图。
具体实施方式
[0018]为了便于理解本专利技术，下面将结合具体实施方式对本专利技术进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本专利技术的较佳的实施例。但是，本专利技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本专利技术的公开内容的理解更加透彻全面。
[0019]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。
[0020]除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：术语“烷基”是指包含伯（正）碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃。包含该术语的短语，例如，“C1~C6烷基”是指包含1~6个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基或C6烷基。合适的实例包括但不限于：甲基(Me、
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CH3)、乙基(Et、
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CH2CH3)、1
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丙基(n
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Pr、n
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丙基、
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CH2CH2CH3)、2
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丙基(i
‑
Pr、i
‑
丙基、
‑
CH(CH3)2)、1
‑
丁基(n
‑
Bu、n
‑
丁基、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种叔膦化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：在纳米α
‑
Fe2O3的作用下，将膦氧化物与还原剂混合电解，使膦氧化物还原，制备叔膦化合物；其中，所述还原剂选自糠醛及烷基或芳基取代的糠醛中的至少一种。2.根据权利要求1所述的叔膦化合物的合成方法，其特征在于，所述还原剂选自糠醛、苯并呋喃
‑2‑
甲醛及5
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甲基呋喃醛中的至少一种。3.根据权利要求1所述的叔膦化合物的合成方法，其特征在于，所述膦氧化物为单膦氧化物，所述膦氧化物的结构通式为；或者，所述膦氧化物为双膦氧化物，所述膦氧化物的结构通式为或；其中，R1为取代或未取代的芳基，R2和R3各自独立地选自烷基、环烷基及取代或未取代的芳基中的一种。4.根据权利要求3所述的叔膦化合物的合成方法，其特征在于，R1为苯基、C1~C6的烷基取代的苯基、C1~C6的烷氧基取代的苯基或C1~C6的烷氧基取代的联萘基；R2和R3各自独立地为C1~C6的烷基、C3~C6的环烷基、苯基、C1~C6的烷氧基取代的苯基或C1~C6的烷基取代的苯基。5.根据权利要求1~4任一项所述的叔膦化合物的合成方法，其特征在于，所述膦氧化物中的磷原子与所述还原剂的摩尔比为1:（1.05~1.5）。6.根据权利要求1所述的叔膦化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑晟敏，孙洲，孟志勇，
申请(专利权)人：江苏欣诺科催化剂股份有限公司，
类型：发明
国别省市：