具备卤氧化铋晶核的前驱体材料及其制备方法、正极材料技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料技术领域，公开了核壳结构的前驱体、正极材料以及制备方法。前驱体以卤氧化铋为晶核，晶核表面包覆二元、三元或多元前驱体材料。制备过程中，首先得到卤氧化铋晶种，然后通过共沉淀法在晶种表面包覆二元、三元或多元前驱体材料。前驱体材料混锂烧结得到正极材料。利用晶核中的卤素离子，通过卤素离子氧化还原反应，非活性的Li2O（死SEI）和锂碎片中的Li（死锂）被巧妙地迁移到高电压正极，从而弥补电池中的锂损失，大大提高了锂金属电池的循环能力。了锂金属电池的循环能力。了锂金属电池的循环能力。

【技术实现步骤摘要】
具备卤氧化铋晶核的前驱体材料及其制备方法、正极材料


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料
，涉及核壳结构的前驱体、正极材料以及制备方法。

技术介绍

[0002]在金属锂为负极的锂离子电池充放电过程中，以固体电解质界面相（SEI）形式存在的非活性锂（死SEI）和与电极脱离接触失去导电通路的金属态锂（死锂），会造成严重的容量衰减和寿命衰退，而且这些不利的因素在很大程度上取决于负极表面SEI的性质。同时，锂离子的非均相沉积诱导了锂枝晶的生长，导致电极体积无限膨胀。更为严重的是，隔膜会被无规则生长的锂枝晶刺穿，从而导致电池短路，引发严重的安全问题。

技术实现思路

[0003]针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的是提供一种核壳结构的前驱体、正极材料以及制备方法。
[0004]为实现上述目的，本专利技术首先提供一种核壳结构的前驱体，所述前驱体以卤氧化铋为晶核，晶核表面包覆二元、三元或多元前驱体材料。
[0005]本专利技术也提供上述核壳结构的前驱体的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，配制铋盐溶液和卤素盐溶液；将铋盐溶液和卤素盐溶液在含有软模板的反应釜底液中进行反应，得到卤氧化铋晶种；步骤S2，根据晶核表面包覆的二元、三元或多元前驱体材料中金属的种类，配制金属盐溶液；配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；配制反应釜底液；步骤S3，在反应釜底液中加入晶种，并加入金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行共沉淀反应；步骤S4，共沉淀反应结束后，过滤浆料，洗涤、烘干固相，得到核壳结构的前驱体。
[0006]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，所述铋盐溶液中铋离子的浓度为0.06~0.6mol/L，所述卤素盐溶液中卤素离子的浓度为0.06~0.6mol/L；所述铋盐为硝酸铋、柠檬酸铋钾中的至少一种；所述卤素为氯、溴、碘中的至少一种；所述软模板为聚乙二醇400、卵磷脂、蔗糖酯中的至少一种；所述络合剂为氨水、硫酸铵、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸、草酸中的至少一种；所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡和碳酸钠中的至少一种。
[0007]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，配制铋盐溶液时，采用超声辅助溶解。进一步优选，超声频率为40~60kHz，超声时间为30~120min。
[0008]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，步骤S1所述反应的温度为40~100℃。
[0009]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，所述反应釜底液的pH值为11~13、络合剂浓度为5~8g/L。
[0010]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，所述共沉淀反应的温度为40~80℃，
pH值为11.3~12.5，络合剂浓度为6~7g/L，搅拌速度为300~500rpm。
[0011]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，步骤S4所述洗涤用溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液中的至少一种。
[0012]基于同样的专利技术构思，本专利技术提供一种正极材料，由上述核壳结构的前驱体混锂烧结得到。
[0013]进一步地，核壳结构的前驱体和锂盐的摩尔比为1：1~1：1.3。
[0014]进一步地，所述烧结过程为：先在450~550℃预烧结1~10h，然后以2~8℃/min的升温速率升温至600~1200℃烧结8~30h，最后冷却至室温。
[0015]进一步地，所述锂源选自碳酸锂、无水氢氧化锂、一水氢氧化锂、硝酸锂中的一种或两种以上。
[0016]卤氧化铋有着间接跃迁模式和特殊的层状晶体结构，晶体结构稳定，加热至红热时熔融，这些特点有利于正极材料内电子和空穴的快速分离和电荷转移；在放电过程中，铋离子迁移到材料表面而不会随着充电过程返回，通过铋离子的亲锂特性，在充放电锂沉积过程中使锂离子优先吸附在正极表面，减少枝晶的产生，从而提高电池的稳定性和安全性。
[0017]死SEI中不活跃的锂源被卤素（X）离子自发地去除，形成可溶性LiX和XO3‑
离子。同时，锂金属可将LiXO3还原为Li2O和LiX，使Li2O仍沉积在负极上。此外，卤素离子还与金属锂碎片反应，进而得到LiX。所有从死SEI或死锂中释放出来的锂都是可溶性LiX的形式，并通过LiX传输转移到正极，最终通过随后的充电过程返回负极。在正极侧，转移的LiX可以与脱锂的正极材料发生反应，再生卤素离子，随后扩散回负极，继续死SEI或死锂的激活和利用。
[0018]和现有技术相比，本专利技术提供的技术方案具有以下明显的有益效果：（1）利用晶核中的卤素离子，通过卤素离子氧化还原反应，非活性的Li2O（死SEI）和锂碎片中的Li（死锂）被巧妙地迁移到高电压正极，从而弥补电池中的锂损失，大大提高了锂金属电池的循环能力。
[0019]（2）利用晶核中的铋离子，通过铋离子的亲锂特性，在充放电锂沉积过程中使锂离子优先吸附在正极表面，减少枝晶的产生，从而提高电池的稳定性和安全性。
[0020]（3）本专利技术采用软模板法制备卤氧化铋晶种、采用共沉淀法制备卤氧化铋为晶核的前驱体材料，工艺简单，耗能少，且可根据需求调整前驱体粒径，得到单晶、多晶型前驱体材料。
附图说明
[0021]构成本专利技术的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。
[0022]图1为实施例1制备得到的前驱体材料的SEM图。
[0023]图2为实施例1制备得到的前驱体材料的剖面SEM图。
[0024]图3为分别包含实施例1和对比例1制备得到的正极材料的电池的循环性能图。
[0025]图4为实施例2制备得到的前驱体材料的SEM图。
[0026]图5为实施例2制备得到的前驱体材料的剖面SEM图。
具体实施方式
[0027]为了便于理解本专利技术，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本专利技术做更全面、细致地描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体实施例。
[0028]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。
[0029]除非另有特别说明，本专利技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0030]实施例1本实施例包括以下步骤：（1）制备碘氧化铋为晶核的三元前驱体材料
①
溶液配制：称取2.97 kg硝酸铋与纯热水充分混合，在50 kHz超声下完全溶解后配制成25 L溶液A，铋离子浓度为0.3 mol/L；称取1.39 kg二水合碘化钠与纯热水充分混合溶解后配制成25 L溶液B，碘离子浓度为0.3 mol/L；将118.28 kg六水硫酸镍、5.62 kg七水硫酸钴、6.69 kg四水硫酸锰与热纯水充分混合溶解后配制成200 L溶液C，镍钴锰的摩尔比Ni：Co ：Mn= 9:0.4:0.6；溶液C的金属离子浓度为2.5 mo本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构的前驱体，其特征在于，所述前驱体以卤氧化铋为晶核，晶核表面包覆二元、三元或多元前驱体材料。2.如权利要求1所述的核壳结构的前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1，配制铋盐溶液和卤素盐溶液；将铋盐溶液和卤素盐溶液在含有软模板的反应釜底液中进行反应，得到卤氧化铋晶种；步骤S2，根据晶核表面包覆的二元、三元或多元前驱体材料中金属的种类，配制金属盐溶液；配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；配制反应釜底液；步骤S3，在反应釜底液中加入晶种，并加入金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行共沉淀反应；步骤S4，共沉淀反应结束后，过滤浆料，洗涤、烘干固相，得到核壳结构的前驱体。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铋盐溶液中铋离子的浓度为0.06~0.6mol/L，所述卤素盐溶液中卤素离子的浓度为0.06~0.6mol/L；所述铋盐为硝酸铋、柠檬酸铋钾中的至少一种；所述卤素为氯、溴、碘中的至少一种；所述软模板为聚乙二醇400、卵磷脂、蔗糖酯中的至少一种；所述络合剂为氨水、硫酸铵、碳酸氢铵、乙二胺、...

【专利技术属性】
技术研发人员：程磊，张宝，周亚楠，邓鹏，袁涛，
申请(专利权)人：浙江帕瓦新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：