一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用。所述硫化物固态电解质为Li

【技术实现步骤摘要】
一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]自1991年索尼推出锂离子电池以来，已经在各类便携式电子产品(如笔记本电脑、手机和数码相机)和电动汽车等领域实现了广泛应用。但近期新能源汽车安全事故频繁发生，主要是由于传统的锂离子电池需使用易燃的有机溶剂作为电解液，故而存在极大的安全隐患，采用通常的改进方法无法彻底解决。相比而言，使用固态电解质的固态锂离子电池更具安全优势。采用固态电解质，不仅可以从根本上解决锂离子电池的安全性问题，同时有望大大简化制造封装工艺，提高电池的能量密度、可靠性和设计自由度。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。为了媲美常规液态离子电导率水平，同时满足更高能量密度、更高安全性、更高电池性能的要求，对于固态电解质的高离子电导率水平、高氧化电位及高对锂稳定性等提出了强烈要求。
[0003]在无机电解质材料中，氧化物电解质具有高的氧化电位，对高电压三元正极材料稳定，但其难以实现高离子电导率，而且刚性大、延展性差，导致与正极材料的接触阻抗较大。相比而言，硫化物电解质是一类新近受到关注的固体电解质材料，通常具有高的离子电导率，延展性良好、可以与正、负极材料形成比较致密的物理接触。以LiPSC体系为例，其常温下(25
±
3℃)的离子电导率可达12ms/cm，且随着温度的提高其离子电导率能大幅度提升，可媲美常规液态电解液离子电导率水平，由其制成的固态电池首效及倍率性能均较高，但其仍存一些问题。
[0004]1)空气稳定性较差，即使暴露在水分含量极少的环境中也会自发水解反应生成剧毒的H2S气体，离子电导率下降明显，同时产生的杂相在电池长循环过程中会与正负极发生严重副反应，影响电池的长循环的性能发挥。而且较低的空气稳定性对电解质制备环境及条件要求较高，需在惰性气氛下或极低环境湿度控制下进行，不利于电解质本身的大批量制备，以及后续电解质膜的大批量制备、电池的大批量制备等。CN111129572A公开了一种硫化物电解质及其制备方法，通过在硫化物电解质中参照Ge和M两种元素，双掺杂后，改变了内部晶体结构，使得部分S原子被包裹阻挡，S的活性相对降低，避免了水分和S元素的接触反应，提升了产品的空气稳定性。但是对于界面阻抗的改善并不明显。
[0005]2)与锂金属界面兼容性差，产生的副反应不仅会极大的增加界面阻抗，同时也会诱导锂离子的不均匀沉积，导致锂枝晶的产生，不利于更高能量密度(≥400wh/kg)锂金属负极电池开发和应用。CN112242555A公开了一种硫化物固态电解质片及其制备方法，向硫化物固态电解质中引入硼元素有效降低阴离子对锂离子的束缚作用，提升锂离子的阐述能力，硼元素在硫化物固态电解质的均匀分布，固态电解质的掺杂均匀度和电导率均得到提高，固态电解质表面的粗糙程度改善，从而有利于锂离子在硫化物固态电解质片和锂金属阳极界面的扩散过程，降低界面阻抗。但是只是在硫化物固态电解质中掺杂硼元素，电池的
阻抗降低，但是对于电池能量密度等其他电化学性能的提升都没有帮助。
[0006]因此，提升硫化物电解质的空气稳定性及其与锂的相容性对于加速高能量密度全固态锂金属电池的大规模制造和商业化具有重要的意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种可提高硫化物电解质空气稳定性的硫化物固态电解质及其制备方法和应用。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]本专利技术的目的之一在于提供一种硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质为Li
5.4+3.5x+y
P1‑
x
‑
y
Bi
x
Sn
y
S
4.4
O
1.5x
M
1.6
‑
1.5x
，其中，M选自Cl
‑
、I
‑
、F
‑
或Br
‑
中的任意一种或至少两种的组合，其中，所述组合典型但非限制性实例有：Cl
‑
和I
‑
的组合、I
‑
和F
‑
的组合或F
‑
和Br
‑
的组合等，0.01<x+y<0.8，x≥0.01，y≥0.01，其中x的值可以是0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.79等，所述y的值可以是0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.79等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0010]本专利技术通过对LiPSM体系硫化物电解质同时掺杂Bi、O及Sn元素，使其在电解质材料晶格中均匀分布，改性后的电解质能保持较高电导率水平(≥8ms/cm)、较高的空气稳定性及较高的对锂稳定性，有望解决全固态二次电池中固态电解质材料化学以及电化学不稳定等问题，提升正极活性材料的容量发挥以及整个电池的能量密度和倍率性能。
[0011]前驱体Bi元素的引入能在锂金属表面原位形成Li
‑
Bi合金，能有效降低锂离子在界面处的扩散能垒，从而调节锂离子在负极界面上的电镀/剥离行为，从而获得较强的锂枝晶抑制能力，进而提高电解质的对锂稳定性；前驱体氧元素的引入能形成相比P
‑
S键具有更强的结合的P
‑
O键，从而导致P
‑
O键的结构单元对锂离子具有相对较弱的作用力，有利于锂离子的快速迁移，进而保证电解质较高的离子电导率；而且Bi元素及氧元素的引入能形成更加稳定的晶体结构，能有效抑制电解质的水解反应，同时引入空气中即能够稳定存在的Sn
‑
S键，可有效提高电解质的空气稳定性。
[0012]作为本专利技术优选的技术方案，所述M为Cl
‑
时，硫化物固态电解质为Li
5.4+3.5m+n
P1‑
m
‑
n
Bi
m
Sn
n
S
4.4
O
1.5m
Cl
1.6
‑
1.5m
，其中，0.2≤m+n≤0.5，0.1≤m≤0.4，0.1≤n≤0.4，其中，m的值可以是0.1、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35或0.4等，n的值可以是0.1、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35或0.4等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0013]本专利技术的目的之二在于提本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质为Li
5.4+3.5x+y
P1‑
x
‑
y
Bi
x
Sn
y
S
4.4
O
1.5x
M
1.6
‑
1.5x
，其中，M选自Cl
‑
、I
‑
、F
‑
或Br
‑
中的任意一种或至少两种的组合，0.01<x+y<0.8，x≥0.01，y≥0.01。2.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，所述M为Cl
‑
；优选地，所述硫化物固态电解质为Li
5.4+3.5m+n
P1‑
m
‑
n
Bi
m
Sn
n
S
4.4
O
1.5m
Cl
1.6
‑
1.5m
，其中，0.2≤m+n≤0.5，0.1≤m≤0.4，0.1≤n≤0.4。3.一种如权利要求1或2所述的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)在惰性气氛下，将原料依次进行低速分散和高速分散得到固态电解质前驱体；(2)对步骤(1)所述固态电解质前驱体进行高温热处理得到所述硫化物固态电解质。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述惰性气氛包括氩气气氛；优选地，步骤(1)所述原料为Li2S、P2S5、LiCl、Bi2O3和SnS2；优选地，Li2S、P2S5、LiCl、Bi2O3和SnS2的摩尔质量比为(2.2～2.95)：(0.25～0.4)：(1～1.45)：(0.05～0.2)：(0.1～0.4)。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述低速分散和高速分散在分散罐中进行；优选地，步骤(1)所述原料在分散罐中的添加高度高于分散罐中分散浆的高...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈少杰，刘景超，周宇楠，杨红新，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技无锡有限公司，
类型：发明
国别省市：