一种α-砜基醚类化合物的制备方法技术

一种α

【技术实现步骤摘要】
一种
α
‑
砜基醚类化合物的制备方法


[0001]本专利技术属于化学合成
，特别涉及一种α
‑
砜基醚类化合物的制备方法。

技术介绍

[0002]砜类化合物是指含有R
‑
(O＝)S(＝O)
‑
R
’
结构的一类含硫的有机化合物，是有机化学中用途广泛的合成中间体，砜作为有机硫化合物的一个重要分支，在生物医药、农药以及材料化学等诸多领域具有重要应用价值。因此，砜类化合物的合成方法一直是有机合成领域内的一个研究热点。传统的砜合成包括硫化物的氧化，使用亚磺酸盐作为亲核试剂的取代反应，以及使用磺酸衍生物作为亲电试剂的烷基化和/或芳基化。但对于α
‑
砜基醚的制备方法是相当有限的，仍然需要有效的制备方法。例如Ley课题组报道的以亚磺酸为原料，通过其取代缩酮(Tetrahedron Lett.1985,26,535
‑
538)或者对烯基醚加成(Synthesis 1994,1275
‑
1277)来制备α
‑
砜基醚，但是该方法中因亚磺酸难以制备，且稳定性差而应用受限。2014年，Kamijo小组报道了在光催化条件下，二苯甲酮受光激发，攫取烷基上的氢生成的烷基自由基与磺酰氯反应来制备α
‑
砜基醚(Tetrahedron Lett.2014,55,5551
–
5554)，该反应需要加入化学计量的二苯甲酮作为光敏剂。2019年Singh课题组利用K2S2O8为氧化剂，以四氢呋喃和亚磺酸钠为原料，合成了α
‑
芳基磺酰基四氢呋喃(Tetrahedron Lett.2019,60,810
–
813)，该反应需要加入化学剂量的氧化剂，且无法回收利用。

技术实现思路

[0003]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种α
‑
砜基醚类化合物的制备方法，在紫光LED下，以各种取代的磺酰氯和醚为原料，在碱的存在下在溶剂中搅拌反应制得取代的α
‑
砜基醚类化合物，该反应无需额外添加金属催化剂、光敏剂或氧化剂，操作简单、反应条件温和、底物普适性广、易于规模化生产以及成本低廉。
[0004]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0005]一种α
‑
砜基醚类化合物的制备方法，其反应过程为：
[0006][0007]一种α
‑
砜基醚类化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)在反应瓶中依次加入磺酰氯、碱，进行氮气置换，在氮气流下加入反应溶剂和醚，密封反应体系后，紫光照射下室温反应；
[0009](2)反应完全后，反应液减压蒸馏，蒸除溶剂，粗品通过柱层析即得α
‑
砜基醚化合物。
[0010]所述的磺酰氯官能团选自各种取代的芳基磺酰氯、杂环取代磺酰氯、各种烷基取代的磺酰氯。
[0011]所述的碱选择下列的一种：碳酸钾、氢氧化钠、磷酸钾、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、乙酸钠、叔丁醇钾、甲酸钠，所述的碱用物质的量为磺酰氯的1
–
3倍当量。
[0012]所述的反应溶剂选择下列一种：乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、硝基甲烷、乙腈、苯、甲苯、氯苯、三氟甲苯、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜；所述的反应浓度以磺酰氯计，反应浓度为0.01
‑
0.5M,进一步优选为0.1M。
[0013]所述的醚选自各种环状的烷基醚、直链的烷基醚以及硫醚官能团，所述的醚用量为磺酰氯的物质的量的5
–
20倍。
[0014]所述的步骤(1)紫光照射下室温反应8
‑
24小时。
[0015]所述的步骤(1)紫光光源为功率为10
‑
30W。
[0016]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0017]本专利技术提供了一种新的原料易得、条件温、绿色环保的合成α
‑
砜基醚类化合物的新方法，在室温紫光照下即可实现相关产物制备，无需额外添加金属催化剂，反应体系简单，操作简便，反应过程中无当量废弃物产生，克服了现有技术高成本、高污染等难题，符合绿色化学的理念。
附图说明
[0018]图1是本专利技术实施例制备的产物1a的1H NMR。
[0019]图2是本专利技术实施例制备的产物1a的
13
C NMR。
[0020]图3是本专利技术实施例制备的产物2a的1H NMR。
[0021]图4是本专利技术实施例制备的产物2a的
13
C NMR。
[0022]图5是本专利技术实施例制备的产物3a的1H NMR。
[0023]图6是本专利技术实施例制备的产物3a的
13
C NMR。
[0024]图7是本专利技术实施例制备的产物4a的1H NMR。
[0025]图8是本专利技术实施例制备的产物4a的
13
C NMR。
[0026]图9是本专利技术实施例制备的产物5a的1H NMR。
[0027]图10是本专利技术实施例制备的产物5a的
13
C NMR。
[0028]图11是本专利技术实施例制备的产物6a的1H NMR。
[0029]图12是本专利技术实施例制备的产物6a的
13
C NMR。
[0030]具体实施实例
[0031]实施例1
[0032]本实施例反应如下式所示：
[0033][0034]本实施例制备方法为：在氮气氛围下，向装有磁子的25mL Schlenk管中，依次加入4
‑
苯基
‑
苯磺酰氯(50.4mg,0.2mmol)、碳酸钠(42.4mg，0.4mmol)、四氢呋喃(162μL，2.0mmol)与二氯甲烷(2mL)。随后30W紫光LED室温反应24h，通过TLC板检测反应进程。至反
应完全后，减压蒸除溶剂后得反应粗品，通过柱层析分离即得2
‑
([1，1'
‑
联苯]‑4‑
基磺酰基)四氢呋喃1a(51.8mg,90％)。
[0035]参照图1，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01
–
7.98(m,2H),7.78
–
7.75(m,2H),7.62
–
7.59(m,2H),7.50
–
7.46(m,2H),7.44
–
7.40(m,1H),4.93(dd,J＝8.1,4.0Hz,1H),4.18(dd,J＝15.3,7.2Hz,1H),4.04
–
3.99(m,1H),2.75
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种α
‑
砜基醚类化合物的制备方法，其特征在于，其反应过程为：2.一种α
‑
砜基醚类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在反应瓶中依次加入磺酰氯、碱，进行氮气置换三次，在氮气流下加入反应溶剂和醚，密封反应体系后，紫光照射下室温反应；(2)反应完全后，反应液减压蒸馏，蒸除溶剂，粗品通过柱层析即得α
‑
砜基醚化合物。3.根据权利要求1或2所述的一种α
‑
砜基醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的磺酰氯官能团选自各种取代的芳基磺酰氯、杂环取代磺酰氯、各种烷基取代的磺酰氯。4.根据权利要求1或2所述的一种α
‑
砜基醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的碱选择下列的一种：碳酸钾、氢氧化钠、磷酸钾、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、乙酸钠、叔丁醇钾、甲酸钠，所述的碱用物质的量为磺酰氯的1
–
3倍当量。5.根据权利要求1或2所述的一种α
‑
砜基醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的反应溶剂选择下列一种：乙酸乙酯、四氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘乐，贺重隆，汪民，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：