一种有机无机复合型钒氧化合物电子相变材料的制备方法技术

一种有机无机复合型钒氧化物电子相变材料的制备方法，属于有机无机复合半导体材料领域。本发明专利技术综合利用有机导电聚合物的高电导率特性与良好的粘合性，通过其与钒氧化合物电子相变材料粉体的复合冷压过程，实现不同形状、维度的有机无机复合型电子相变材料的简易制备。本发明专利技术方法无须经过高温固相反应或烧结过程，可在常温下通过使用优选压力、复合比例、复合方法，原位制备出具有良好力学特性与金属绝缘体转变特性的钒基电子相变材料。本发明专利技术方法可大幅减少反应所需的能耗、时间与成本，实现对钒基电子相变材料的简易有效制备。所述材料可应用于突变式热敏电阻、柔性电子器件、红外探测、热扰动探测方面。热扰动探测方面。热扰动探测方面。

【技术实现步骤摘要】
一种有机无机复合型钒氧化合物电子相变材料的制备方法


[0001]本专利技术属于有机无机复合半导体材料与敏感电阻器件
，具体地涉及一种有机无机复合型钒氧化合物的制备方法。

技术介绍

[0002]d轨道强关联电子相变材料具有典型的从巡游到局域电子态的金属绝缘体转变(MIT)，其晶体结构、电荷、自旋与轨道间复杂的耦合作用使其在相变前后展现有别于传统半导体材料的奇异的电学、光学、热学与磁学性质【Nature 2013,500,431；Science 2018,362,1037；Mater.Today 2018,21,875；Science 2017，355,6323】。作为典型的3d轨道强关联量子材料，二氧化钒(VO2)在接近室温(340K)处具有最尖锐的温致电子相变特性【Nat.Mater.2016,15,1113.；Science 2013,339,1402】；三氧化二钒(V2O3)则在160K处发生MIT转变，其电阻变化率可高达7个数量级【Nat.Phys.,13,80
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86,(2017)】。这些独特性质使得钒基电子相变氧化物在突变式热敏电阻、红外探测、热扰动探测、Mottronic/photonic器件、关联逻辑器件及智能窗领域展现了可观的应用前景【Science,374,1501
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1504(2021)；Joule 2018,2,1707；Nat.Commun.,2015,6:10104.；Science 2022,375,533】。
[0003]随着磁控溅射、脉冲激光沉积高真空物理沉积技术的不断发展，钒基电子相变氧化物薄膜材料的制备技术已日益成熟，但有关钒基电子相变块体材料制备的研究仍然受限于其制备过程中高温固相反应所需的长时间与高能耗以及其平衡相图的限制【Appl.Phys.Lett.2010,96；Phys.Rev.B 2012,85；Phys.Rev.B 2009,79】。值得注意的是，钒氧化合物的相图极其复杂、制备窗口较窄，由于钒基氧化物中钒离子的价态在高温烧结的过程中极易发生变化，进而恶化所制备的钒氧化合物材料的电子相变功能特性。与此同时，由于钒氧化物在电子相变前后存在本征的晶格扭曲，进而在相变前后形成裂纹缺陷，导致所制备的块体材料的力学性能较差，影响其在热冲击条件下的实际应用。
[0004]综上所述，传统的钒基电子相变块体材料的制备工艺方法较为复杂，且难以实现对材料中钒离子价态的精准控制及其力学性能的优化。为了满足对钒基电子相变材料的简易合成和工业大规模制备的需要，亟需变革现有钒基电子相变材料的制备技术，精准控制材料中钒离子的价态并在保持钒氧化物电子相变功能特性的基础上进一步优化其力学特性。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于，综合利用有机导电聚合物的高电导率特性与良好的粘合性，通过其与钒氧化合物电子相变材料粉体的常温冷压过程，实现有机无机复合型电子相变块体、自支撑薄膜、细条状材料的简易制备。
[0006]一种有机无机复合钒氧化合物柔性电子相变材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)利用有机导电聚合物的高电导率特性与良好的粘合性，将有机导电聚合物与钒氧化物粉体进行复合；(2)通过控制常温下压力合成过程，将复合粉体制备成具有金属绝缘体
转变特性的块体、自支撑薄膜及细条状的有机无机复合型电子相变材料。通过控制钒氧化物的化学组分可实现对电子相变特征温度的调控设计；通过钒氧化物粒径、导电聚合物种类、复合比例，可实现对所制备复合材料的基础电阻率、电子相变尖锐度、力学性能、工作温度范围的调控与优化；通过控制常温下压力合成过程，即可实现对所制备材料尺度、维度及形状的调控。
[0007]进一步地，所述的钒基电子相变氧化物粉体，其化学式为：VO2、V2O3。依照复合材料的工作温度、金属绝缘体转变温度的设计需要，对上述二氧化钒、三氧化二钒粉体按比例进行掺杂，掺杂比例优选为0.1
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30％。掺杂元素主要为过渡元素，优选为Ti、Nb、W、Fe、Mo、Hf、Zn。进一步通过改变钒氧化合物的粉体粒径与粉体形貌调控所制备复合材料的力学特性，优选粉体粒径为10nm
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1000um、优选粉体形貌包括但不限于球形、方块状。
[0008]进一步地，所述的有机导电聚合物优选为聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂。依据所需复合材料的电子相变功能特性与力学特性的设计需要，调整有机导电聚合物的复合比例，复合比例优选为0.1
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20％。进一步通过改变有机导电聚合物的粉体粒径与粉体形貌调控所制备复合材料的力学特性，优选粉体粒径为10nm
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1000um、优选粉体形貌包括但不限于球形、方块状。
[0009]进一步地，所制备的复合电子相变材料的复合方法包括直接复合、原位复合、二次复合；其中所述的直接复合是：将钒基电子相变氧化物粉体与导电聚合物粉体直接在玛瑙研体中混合或利用球磨机进行球磨。第一步将钒基电子相变氧化物粉体与导电聚合物粉体按照一定比例混合，将混合后的粉末置于球磨机中球磨1
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100小时或在玛瑙研体中充分混合研磨，研磨时间0.1
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10小时，得到均匀混合的粉体。第二步将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，即得到复合电子相变材料。冷压压力优选0.1
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20Mpa,冷压时间5
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5000秒。
[0010]进一步地，所述的原位复合是：将导电聚合物与钒基电子相变氧化物粉体进行原位复合。第一步在导电聚合物制备过程中，将钒基电子相变氧化物粉体材料加入至其中一种导电聚合物的反应物溶液中，对混合物超声分散1
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100分钟，然后在10
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100℃的温度下将其他反应物缓慢加入，并反应1
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100小时，第二步将混合物进行抽滤，并经盐酸、乙醇以及去离子水依次清洗以去除混合物中的杂质，将所得物在50
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100℃下烘干1
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30小时，得到粉体材料。第三步将所得粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力优选0.1
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40Mpa,冷压时间5
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1000秒。
[0011]进一步地，所述的二次复合是：在直接复合、原位复合复合方式的基础上，进一步利用有机溶剂相似互溶的原理，利用有机溶剂二次溶解优选的有机导电聚合物进行二次复合，从而精准控制有机导电聚合物的复合量，制备出具有精准复合比例的钒基电子相变材料，实现对所需电子相变功能特性与力学特性的精准控制。在一优选例中，利用原位复合的复合方法制备出具备良好金属绝缘体转变特性与力学特性的钒氧化物块体材料。
[0012]进一步地，通过有机导电聚合物与钒氧化合物电子相变材料粉体的复合冷压过程，实现有机无机复合型电子相变块体材料的简易制备。进一步通过控制常温下压力合成过程，利用有机导电聚合物的高粘本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机无机复合型钒氧化物电子相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)利用有机导电聚合物的高电导率特性与良好的粘合性，将有机导电聚合物与钒氧化物粉体进行复合；(2)通过常温下压力加工过程，将复合粉体制备成具有金属绝缘体转变特性的块体材料、自支撑厚膜材料及细条状材料；通过控制钒氧化物的化学组分可实现对电子相变特征温度的调控设计；通过控制钒氧化物的化学组分可实现对电子相变特征温度的调控设计；通过钒氧化物粒径、导电聚合物种类、复合比例，可实现对所制备复合材料的基础电阻率、电子相变尖锐度、力学性能、工作温度范围的调控与优化，并实现柔性；通过控制常温下压力合成过程，即可实现对所制备材料尺度、维度及形状的调控，进而在柔性电子器件上有着广阔应用前景。2.如权利要求1所述的有机无机复合型钒氧化合物电子相变材料的制备方法，其特征在于：提供具有金属绝缘体转变特性的钒基电子相变氧化物粉体作为基体材料，所述的钒基电子相变氧化物粉体，其化学式为：VO2、V2O3；依照复合材料的工作温度、金属绝缘体转变温度的设计需要，对上述二氧化钒、三氧化二钒粉体按比例进行掺杂，掺杂比例为0.1
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30％；掺杂元素主要为过渡元素，包括Ti、Nb、W、Fe、Mo、Hf、Zn；进一步通过改变钒氧化合物的粉体粒径与粉体形貌调控所制备复合材料的力学特性，粉体粒径为10nm
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1000um、粉体形貌包括但不限于球形、立方形。3.如权利要求1所述的有机无机复合型钒氧化合物电子相变材料的制备方法，其特征在于：利用有机导电聚合物的高电导率特性与良好的粘合性，与钒氧化合物电子相变材料粉体进行复合；所述的有机导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂；依据所需复合材料的电子相变功能特性与力学特性的设计需要，调整有机导电聚合物的复合比例，复合比例为0.1
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20％；进一步通过改变有机导电聚合物的粉体粒径与粉体形貌调控所制备复合材料的力学特性，粉体粒径为10nm
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1000um、粉体形貌包括但不限于球形、立方形。4.如权利要求1所述的有机无机复合型钒氧化合物电子相变材料的制备方法，其特征在于：综合利用有机导电聚合物的高电导率特性与良好的粘合性，将有机导电聚合物与钒氧化物粉体进行复合；其中有机导电聚合物可在不影响钒氧化物在特种温度触发下电阻率突变特性的前提下实现对其粉体材料的有效粘连并形成导电通路，其二者间的复合可通过常温下的压力处理过程实现。5.如权利要求1所述的有机无机复合型钒氧化合物电子相变材料的制备方法，其特征在于：所制备的复合电子相变材料的复合方法包括直接复合、原位复合、二次复合；其中直接复合：将钒基电子相变氧化物粉体与导电聚合物粉体直接在玛瑙研体中混合或利用球磨机进行球磨；第一步将钒基电子相变氧化物粉体与导电聚合物粉体按照一定比例混合，将混合后的粉末置于球磨机中球磨1
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100小时或在玛瑙研体中充分混合研磨，研磨时间0.1
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10小时，得到均匀混合的粉体；第二步将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，即得到复合电子相变材料；冷压压力优选0.1
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20Mpa,冷压时间5
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5000秒。6.如权利要求1所述的有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈吉堃，周轩弛，姜勇，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：