一种可电致交联的n型有机半导体和制备方法及其在电化学聚合中的应用技术

本发明专利技术涉及一种可电致交联的n型有机半导体，其包括一个给电子的核结构，以及4个咔唑基团，其中咔唑基团的活性位点可以实现后续的分子内或分子间的电化学聚合。本发明专利技术的一类可电化学聚合的n型有机半导体材料，应用于光电器件中，具有优异的光电效果，在响应率、比探测率、相邻像素电阻以及图案化等各项指标上，明显优于其他同类型产品。本发明专利技术还包括可电致交联的n型有机半导体的相关制备方法和含有该产品的阵列。品的阵列。品的阵列。

【技术实现步骤摘要】
一种可电致交联的n型有机半导体和制备方法及其在电化学聚合中的应用


[0001]本专利技术涉及光电材料领域，尤其是涉及可电致交联的n型有机半导体和制备方法，及其在电化学聚合中的应用。

技术介绍

[0002]对于无机半导体的成像应用，必须将图案化的像素阵列与图像读取电路集成在一起，才能实现每个像元信息的快速读出。这类设备的通常需要在小型化、性能和成本之间折衷。然而，将无机化合物半导体光敏像素大小降低到便携式应用所需的尺寸时，会严重影响感光性能。单个感光像素边缘处的表面缺陷是导致暗电流升高，是探测灵敏度下降的主要因素。
[0003]近年来，基于有机半导体的成像应用研究引起了广泛关注。利用有机半导体材料本身适当的本征载流子浓度和迁移率，及适当的阵列设计，不需对有机光敏层进行像素级的图案化就可以避免串扰和图像清晰度下降，使得有机光二极管阵列非常适合高像元密度的相机应用。
[0004]然而，除了有机光二极管中除了有机光敏层，通常还有传输层等功能层。传输层通常选自高迁移率的导体或半导体材料，比如：氧化锌由于能级合适，广泛应用为电子传输层。然而，氧化锌的本征载流子浓度和迁移率较高，并且溶液加工的氧化锌通常带有许多缺陷能级，具有光导现象。因此，一定程度上制约了上述有机成像阵列技术的应用。
[0005]现有技术中，电化学聚合技术是利用前体分子在溶液/电极界面发生氧化或还原偶联反应制备功能性聚合物薄膜的方法。相比于其他成膜技术，电化学聚合技术具有以下几个优点：(1)聚合物的合成与薄膜的形成一步完成；(2)聚合薄膜可选择性精确定向沉积，是一种图案化薄膜的制备技术；(3)聚合薄膜的结构、形貌和掺杂态等性质可以通过电化学聚合的参数进行调控；(4)设备简易，制备条件绿色。
[0006]在电化学聚合中，需要前驱体或反应底物具有可交联的基团，其已广泛应用于聚乙炔、聚对苯、聚对苯撑乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺的等聚合物的合成。电聚合法优异的性能以及方便的调控方法是未来应用于有机电子领域的具有前景的制备方法之一 (2018年吉林大学博士学位论文，王蓉)。
[0007]因此，亟需找到一类能方便有效制备像素级图案化的n型半导体材料，从而克服上述无机材料具有的缺陷。

技术实现思路

[0008]本专利技术所涉及到的一类可电化学聚合的n型有机半导体材料，其含有多个咔唑端基的侧链，在电场中可以诱导两个咔唑的3,6位交联，可以选择性地在电极上沉积图案；另外，其分子为A
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A
’‑
D
‑
A
’‑
A结构，具有较深的HOMO能级，其氧化电位在咔唑之后，不影响咔唑的电交联过程。令人意外地发现，以该材料作为n型有机半导体材料，与p 型材料共混后所
得的活性层材料，其器件效率非常理想，在有机光电器件领域有巨大的发展潜力和前景。
[0009]本专利技术的一个目的在于提供一种可电致交联的n型有机半导体，其具有如下化学结构式：
[0010][0011]其中，bri为桥键，独立地选自亚烷基或亚烷氧基；
[0012]n为正整数；优选地，n≥6。
[0013]Ar独立地选自芳香环或芳香杂环，所述芳香环或芳香杂环上的氢原子，有0个、1个或若干个被取代基取代；
[0014]所述E独立地选自如下结构：
[0015][0016]所述X和X1独立地选自CR1或N；
[0017]所述Y和Y1独立地选自O、S、Se、C(R1)2、NR1；
[0018]其中，所述R1独立地选自H、D、F、Cl、CN、C(＝O)R2、Si(R2)3、N(R2)2、OR2、SR2、 S(＝O)R2、S(＝O)2R2、C1～C20的直链的烷基、C3～C20的支链或环状的烷基、C2～C20的烯基或炔基基团、C6～C60的芳香基、C3～C60的芳杂环基；
[0019]R2独立地选自C1～C60的直链烷基、C3～C60的支链或环状的烷基、C2～C20的烯基或炔基基团、C6～C60的芳香基、C3～C60的芳杂环基。
[0020]所述桥键的可选对象，包括但不限于常见的亚烷基或亚烷氧基，该烷基链或者烷氧基链可以是直链、支链或者环装链结构，如甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、正丙氧基、异丙基、异丙氧基、正丁基、正丁氧基、异丁基、异丁氧基、特丁基、特丁氧基等。
[0021]上述结构中的*号，表示E中的双键与分子结构中其他基团的连接位点。
[0022]进一步地，所述Ar独立地选自苯、呋喃、噻吩、硒吩、噻唑、吡啶、萘、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并硒吩、蒽、芴、茚、咔唑，以及上述可选对象的衍生物，所述衍生物上的氢原子，有0个、1个或若干个被取代基取代。
[0023]进一步地，所述取代基选自卤素原子、烷氧基、烷硫基、烯基、炔基、羟基、羰基、羧基、酯基、硝基、氰基、氨基、芳香基。
[0024]本专利技术的另一个目的在于提供上述可电致交联的n型有机半导体的制备方法，其包括如下步骤：
[0025]S1.将单体P与单体Q反应，得到前驱体；
[0026]S2.将所述前驱体进行烷基锡化处理，得到中间体1；
[0027]S3.将所述中间体1与卤代底物反应，得到中间体2；
[0028]S4.将所述中间体2功能化，得到产物；
[0029]其中，A独立地选自卤素原子。
[0030]本专利技术中的烷基锡化处理，是指将前驱体中的芳香环中的活性位的氢原子，在低温下，用丁基锂拔出，并且以烷基锡基团予以取代。常见的烷基锡基团为三甲基锡基团和三丁基锡基团，优选为三甲基锡基团，因为以三甲基锡基团取代的前驱体通常为固体，可以采用重结晶的形式予以提纯。
[0031]本专利技术中的单体Q中的A，优选为溴原子或碘原子，因为二者与三烷基锡基团的反应活性较高，容易发生Stille偶联。
[0032]本专利技术中的卤代底物，是指的卤代物或的卤代物，作为卤素原子的取代基，取代上述结构的芳香环中的活性位点上的氢原子。
[0033]进一步地，所述单体Q相对于单体P是过量的。
[0034]所述过量，是指单体P与单体Q的摩尔比为1:4.01
‑
1:11.0的范围。
[0035]本专利技术的另一个目的在于提供一种通过电化学方法聚合的图案化成膜方法，其采用了上述可电致交联的n型有机半导体作为原料。
[0036]进一步地，所述通过电化学方法聚合的图案化成膜方法，其中沉积方式选自沉积单一组分或共混组分，所述成膜选自形成单层薄膜或形成多层薄膜。
[0037]进一步地，所述通过电化学方法聚合的图案化成膜方法包括如下步骤：
[0038]L1.将基板浸入含有所述可电致交联的n型有机半导体的电解质溶液中；
[0039]L2.用循环伏安法，使得所述可电致交联的n型有机半导体在所述基板的工作电极上进行电化学聚合，形成薄膜；
[0040]L3.沉积完成后，使用洗脱剂清洗所述薄膜。
[0041]如上步骤所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可电致交联的n型有机半导体，其特征在于，具有如下化学结构式：其中，bri为桥键，独立地选自亚烷基或亚烷氧基；n为正整数；Ar独立地选自芳香环或芳香杂环，所述芳香环或芳香杂环上的氢原子，有0个、1个或若干个被取代基取代；所述E独立地选自如下结构：所述X和X1独立地选自CR1或N；所述Y和Y1独立地选自O、S、Se、C(R1)2、NR1；其中，所述R1独立地选自H、D、F、Cl、CN、C(＝O)R2、Si(R2)3、N(R2)2、OR2、SR2、S(＝O)R2、S(＝O)2R2、C1～C20的直链的烷基、C3～C20的支链或环状的烷基、C2～C20的烯基或炔基基团、C6～C60的芳香基、C3～C60的芳杂环基；R2独立地选自C1～C60的直链烷基、C3～C60的支链或环状的烷基、C2～C20的烯基或炔基基团、C6～C60的芳香基、C3～C60的芳杂环基。2.根据权利要求1所述可电致交联的n型有机半导体，其特征在于，所述Ar独立地选自苯、呋喃、噻吩、硒吩、噻唑、吡啶、萘、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并硒吩、蒽、芴、茚、咔唑，以及上述可选对象的衍生物，所述衍生物上的氢原子，有0个、1个或若干个被取代基取代。3.根据权利要求2所述可电致交联的n型有机半导体，其特征在于，所述取代基选自卤素原子、烷氧基、烷硫基、烯基、炔基、羟基、羰基、羧基、酯基、硝基、氰基、氨基、芳香基。
4.权利要求1
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3任一项所述可电致交联的有机半导体的制备方法，其特征在于，所述可电致交联的n型有机半导体的制备方法包括如下步骤：S1.将单体与单体Q反应，得到前驱体；S2.将所述前驱体进行烷基锡化处理，得到中间体1；S3.将所述中间体1与卤代底物反应，得到中间体2；S4.将所述中间体2功能化，得到产物；其中，A独立地选自卤素原子。5.根据权利要求4所述可电致交联的n型有机半导体的制备方法，其特征在于，所述单体Q相对于单体P是过量的。6.一种通过电化学方法聚合的图案化成膜方法，其特征在于，所述通过电化学聚合图案化成膜方法采用了如权利要求1
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3任一项所述可电致交联的n型有机半导体作为原料。7.根据权利要求6所述电化学聚合图案化成膜方法，其特征在于，所述通过电化学方法聚合的图案化成膜方法，其中沉积方式选自沉积单一组分或共混组分，所述成膜选自形成单层薄膜或形成多层薄膜。8.根据权利要求6所述电化学聚合图案化成膜方法，其特征在于，所述通过电化学方法聚合的图案化成膜方法包括如下步骤：L1.将基板浸入含有所述可电致交联的n型有机半导体的电解质溶液中；L2.用循环伏安法，使得所述可电致交联的n型有机半导体沉积在所述基板上进行电化学聚合，形成薄膜；L3.沉积完成后，使用洗脱剂清洗所述薄膜。9.根据权利要求8所述电化学聚合图案化成膜方法，其特征在于，所述电解质溶液的溶剂，选自溶剂1，或溶剂2，或溶剂1...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟知鸣，俞钢，杨喜业，黄飞，
申请(专利权)人：广州光达创新科技有限公司，
类型：发明
国别省市：