一种用于催化醇类脱氢的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于催化醇类脱氢的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是铜基水滑石

【技术实现步骤摘要】
一种用于催化醇类脱氢的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化醇类脱氢
，尤其涉及一种用于催化醇类脱氢的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]醇类催化脱氢是重要的反应工艺，可生产内酯、醛和酯等化工原料，比如1，4
‑
丁二醇脱氢制备γ
‑
丁内酯、乙醇脱氢制备乙醛等。
[0003]乙醛是一种重要的脂肪族含氧化合物，是生产醋酸、醋酸酯、季戊四醇、巴豆醛、三氯乙醛和吡啶类化合物的原料，也是生产农药、医药、食品和饲料添加剂的重要有机合成中间体。
[0004]γ
‑
丁内酯可以制造a
‑
吡咯烷酮、N
‑
甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮，乙酰基γ
‑
丁内脂等，也可以作为工业的溶剂、稀释剂、固化剂等，而在医药行业可用作麻醉剂及镇静剂，在农林业方面可用作生产植物生长剂、杀虫剂等药剂的中间体，此外γ
‑
丁内酯还可以用于染料、颜色中间体、偶合剂电池、电容器电解液、去漆药水等行业。而γ
‑
丁内酯的主要生产工艺就是1，4
‑
丁二醇脱氢获得。
[0005]目前，工业上的乙醛生产法主要有乙烯氧化法、乙醇氧化脱氢法等，但上述乙醛生产法存在催化剂价格昂贵、设备腐蚀、污染环境等一系列问题。采用“乙醇直接脱氢制乙醛，同时产生副产高纯度氢气”这一生产路线符合绿色可持续发展的要求，具有反应温度低、对环境友好、工艺过程简单等优点，而且只需使用廉价的Cu系催化剂。
[0006]现有技术中的以乙醇为原料制备乙醛的工业催化体系中，大多是使用负载型催化剂，如Cu/SiO2，其活性组分和载体之间的相互作用较弱，易烧结且产物选择性不高。
[0007]中国专利申请CN103127945A中公开了一种乙醇直接脱氢制备乙醛催化剂的制备及其应用，该催化剂以SiO2、Al2O3、ZrO2的至少一种为载体，以Cu为活性组分并添加助剂P，所制备的催化剂用于乙醇直接脱氢制乙醛，乙醇转化率大于55%，产物乙醛选择性大于93%，然而这种方法并不能从根本上解决产率低的问题，本申请专利技术人研究分析原因可能是由于SiO2载体表面丰富的硅羟基（Si
‑
OH）会催化目标产物乙醛发生副反应，或催化乙醇脱水生成乙烯或乙醚，从而导致乙醛选择性降低。
[0008]中国专利申请CN105148911A公开了一种用于乙醇脱氢制备乙醛的催化剂、其制备方法及应用，它是炭材料负载的Cu催化剂用于乙醇脱氢反应，在140～350℃、常压条件下反应，乙醛选择性达98.5%。由于炭材料的表面惰性促进产物的快速脱附。但是，由于活性组分和载体之间的相互作用较弱，Cu颗粒易团聚，造成催化剂的活性下降或失活。
[0009]中国专利申请CN110773174B公开了一种1,4
‑
丁二醇脱氢制备γ
‑
丁内酯的催化剂及其制备方法，它是具有水滑石结构的催化剂：Mg
(6
‑
x
‑
y)
Cu
x
Zn
y
Al2O9，其中x＝0.2～2，y＝0.2～2.8，适量的锌可以调节催化剂的酸碱性、产生氢溢流功能，进而可以增加催化剂的活性；但是这种方法所制得的催化剂其稳定性欠佳。
[0010]中国专利申请CN109894110B公开了一种催化剂及其制备方法和乙醇脱氢制备乙
醛的方法，它是采用熔盐法制备ZnTa2O6，接着将载体于SiO2或活性炭与所得到的ZnTa2O6混合后煅烧，在350℃～450℃时，这种催化剂具有较高的选择性和稳定性。
[0011]丁二醇脱氢催化剂多采用Cu
‑
Cr催化剂。如中国专利申请CN96120650.0公开了一种气相加氢制1,4－丁二醇的催化剂，其催化剂收率高、稳定性良好，获得了广泛应用，但是其中存在有大量的有毒害元素Cr；如中国专利申请CN103877981B公开了一种1,4
‑
丁二醇常压气相脱氢制备γ
‑
丁内酯的催化剂及其制备方法，它是一种Cu
‑
ZnO
‑
SiO2‑
Al2O3催化剂，完全避免了采用Cr催化剂，但是面临尴尬的问题是该脱氢催化剂在工业实施中无Cr存在情况时失活速率极高，因此采用低Cr含量且兼具良好稳定性的催化剂具有重要意义。
[0012]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0013]本专利技术的目的是提供了一种用于催化醇类脱氢的催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的上述技术问题。本专利技术能够在较温和的反应条件下表现出良好的催化活性、选择性、抗积碳和稳定性，解决了类似催化剂易失活、催化寿命周期短的问题，而且原料经济易得，制备工艺简单，具有广泛的应用前景。
[0014]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种用于催化醇类脱氢的催化剂，该催化剂是铜基水滑石
‑
ZrO2复合载体结构的催化剂，其化学式为：Cu
x
‑
Cr
y
‑
M
z
/Mg
(6
‑
x)
Al
(2
‑
z)
ꢀ‑
Zr
w
；其中，x=1.8～2.5，y=0.01～0.04，z=0.05～0.1，w=0.05～0.15，M为稀土元素。
[0015]优选地，所述稀土元素为Gd、Ce中的一种。
[0016]优选地，在所述化学式中，x=2.0～2.5，y=0.02～0.04，z=0.08～0.1，w=0.05～0.12。
[0017]优选地，在未还原投用前，所述催化剂中活性组分Cu的质量含量为20～30wt%。
[0018]一种上述用于催化醇类脱氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1
‑
1、将铜、镁、铝、稀土元素的可溶性盐溶于水中，制得含有铜、镁、铝、稀土元素的混合盐溶液，记为第一溶液；将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中，制得氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，记为第二溶液；在持续搅拌下，将所述第一溶液和所述第二溶液并流加入到反应器中，加入过程中控制溶液为碱性，制得含有固体悬浮物的溶液，记为第三溶液；步骤1
‑
2、将硝酸氧锆和铬酸酐溶解于水中，制得硝酸氧锆和铬酸酐的混合溶液，记为第四溶液；将所述第四溶液与碱液共沉淀，制得含有固体悬浮物的溶液，记为第五溶液；所述碱液为氨水、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸铵中的一种；步骤2、将所述第五溶液直接加入到所述第三溶液中，搅拌混合，并且共老化3～4小时，然后进行过滤，所得滤饼用水洗涤至中性，再将洗涤至中性的滤饼在100～130℃下干燥，从而得到具有水滑石结构的前驱体；步骤3、将所述具有水滑石结构的前驱体在空气气氛中、300～500℃下焙烧2～6小时，从而制得上述用于催化醇类脱氢的催化剂。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于催化醇类脱氢的催化剂，其特征在于，该催化剂是铜基水滑石
‑
ZrO2复合载体结构的催化剂，其化学式为：Cu
x
‑
Cr
y
‑
M
z
/Mg
(6
‑
x)
Al
(2
‑
z)
ꢀ‑
Zr
w
；其中，x=1.8～2.5，y=0.01～0.04，z=0.05～0.1，w=0.05～0.15，M为稀土元素。2.根据权利要求1所述的用于催化醇类脱氢的催化剂，其特征在于，所述稀土元素为Gd、Ce中的一种。3.根据权利要求1或2所述的用于催化醇类脱氢的催化剂，其特征在于，在所述化学式中，x=2.0～2.5，y=0.02～0.04，z=0.08～0.1，w=0.05～0.12。4.根据权利要求1或2所述的用于催化醇类脱氢的催化剂，其特征在于，在未还原投用前，所述催化剂中活性组分Cu的质量含量为20～30wt%。5.一种权利要求1至4中任一项所述的用于催化醇类脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1
‑
1、将铜、镁、铝、稀土元素的可溶性盐溶于水中，制得含有铜、镁、铝、稀土元素的混合盐溶液，记为第一溶液；将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中，制得氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，记为第二溶液；在持续搅拌下，将所述第一溶液和所述第二溶液并流加入到反应器中，加入过程中控制溶液为碱性，制得含有固体悬浮物的溶液，记为第三溶液；步骤1
‑
2、将硝酸氧锆和铬酸酐溶解于水中，制得硝酸氧锆和铬酸酐的混合溶液，记为第四溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄龙，詹辰琪，易玉峰，王新承，
申请(专利权)人：北京石油化工学院，
类型：发明
国别省市：