一种具有氧空位的MOF纳米材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于MOF纳米材料技术领域，公开了一种具有氧空位的MOF纳米材料及其制备方法和应用；其制备方法为：将金属阳离子源与有机连接支柱均匀分散于溶剂中，随后置于介质阻挡放电微等离子体反应设备中进行反应，有机连接支柱在介质阻挡放电微等离子体反应设备提供的0.1～10eV的电子作用下脱质子后与金属阳离子源连接，形成具有氧空位的MOF纳米材料。本发明专利技术的制备方法无需持续加热或加入布朗斯特碱进行脱质子，采用介质阻挡放电微等离子体反应设备，在大气压下以低功耗、低气体消耗的条件下操作即可实现，合成快速且绿色环保；并且形成的MOF纳米材料形态稳定，且能直接作为非酶电化学葡萄糖传感器使用。化学葡萄糖传感器使用。化学葡萄糖传感器使用。

【技术实现步骤摘要】
一种具有氧空位的MOF纳米材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及MOF纳米材料及其制备
，尤其涉及一种具有氧空位的MOF纳米材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]典型的电化学非酶葡萄糖传感器是基于安培法通过检测电极表面葡萄糖氧化过程中的电流对葡萄糖浓度的线性关系进行测定的，因此，提高催化电极材料的比表面积和活性位点，对于提高非酶葡萄糖电化学传感器的灵敏度至关重要。
[0003]金属有机框架化合物(简称为MOFs)是指以有机配体为连接体和以金属离子或簇为节点形成的配合物。因其具有高比表面积、可调控的孔径和可修饰的孔表面等特点，被广泛应用于电化学非酶葡萄糖传感领域。其中，金属阳离子或簇(“节点”)通过多个配位原子与有机“支柱”或“链接”配体连接。对于芳基多羧酸或取代咪唑类有机连接物，脱质子化是它们与阳离子配位之前必不可少的步骤，现有技术中主要通过持续加热或加入布朗斯特碱的方法来完成，如溶剂热法、微波法或超声/机械合成法等，然而，现有技术中的这些方法通常存在以下问题：1)制备效率低，经济效益差，如耗时耗能；2)附加污染；3)制备的材料缺乏稳定性或形态稳定性。
[0004]为此，本专利技术提供一种具有氧空位的MOF纳米材料及其制备方法和应用。

技术实现思路

[0005]为了解决上述现有技术中的不足，本专利技术提供一种具有氧空位的MOF纳米材料及其制备方法和应用。即通过介质阻挡放电(DBD)微等离子体，在温和条件下，快速、节能、绿色合成自支撑MOF纳米棒材料，且本专利技术制备的电极材料富含氧空位，使得MOF纳米材料可以暴露更多的活性位点，从而提高了对葡萄糖的选择特异性和灵敏度。
[0006]本专利技术的一种具有氧空位的MOF纳米材料及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的：
[0007]本专利技术的第一个目的是提供一种具有氧空位的MOF纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]将金属阳离子源与有机连接支柱均匀分散于溶剂中，得到混合溶液；随后，将混合溶液置于介质阻挡放电微等离子体反应设备中进行反应，有机连接支柱在介质阻挡放电微等离子体反应设备提供的0.1～10eV的电子作用下脱质子后与金属阳离子源连接，形成具有氧空位的MOF纳米材料。
[0009]进一步地，所述介质阻挡放电微等离子体反应设备的反应电压为55～95V，反应时间为10～50min。
[0010]进一步地，所述金属阳离子源为Ni源、Co源中的一种或两种；
[0011]所述有机连接支柱为2,5
‑
二羟基对苯二甲酸。
[0012]进一步地，所述Ni源为硝酸镍或氯化镍；所述Co源为硝酸钴或氯化钴。
[0013]进一步地，所述Ni源与Co源的摩尔比为1:0.5～2；
[0014]所述Ni源与所述溶剂的用量比为3～4mg:1mL；
[0015]所述有机连接支柱与Ni源的摩尔比为1:0.05～0.12。
[0016]进一步地，所述溶剂为DMF、乙醇和水以任意比例混合的混合溶液。
[0017]进一步地，所述溶剂中，DMF、乙醇和水的体积比为15～25:1:1。
[0018]进一步地，所述混合溶液在置于介质阻挡放电微等离子体反应设备前，还向混合溶液中加入有清洗后的碳布以及三乙胺。
[0019]进一步地，所述三乙胺与所述溶剂的体积比为0.01～0.015:1。
[0020]进一步地，所述碳布(CC)的清洗处理具体为：先将碳布浸泡在乙醇或者丙酮溶液里1～2min，再超声处理，再用浓硫酸浓硝酸浸泡加热处理120min，然后用水和乙醇分别超声处理15min，保存于乙醇中备用。
[0021]本专利技术的第二个目的是提供一种上述制备方法制备的具有氧空位的MOF纳米材料。
[0022]本专利技术的第三个目的是提供一种基于上述具有氧空位的MOF纳米列材料在检测葡萄糖含量中的应用，所述具有氧空位的MOF纳米材料作为非酶电化学葡萄糖传感器，且其线性范围为0.001
‑
1mM，灵敏度高达8479.0μAmM
‑1cm
‑2，检测限为0.16μM。
[0023]本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0024]本专利技术基于DBD微等离子体合成法，通过反应体系提供大量0.1～10eV的电子，使得有机连接支柱在介质阻挡放电微等离子体反应设备提供的0.1～10eV的电子作用下脱质子后与金属阳离子源连接，形成具有氧空位的MOF纳米材料。且本专利技术采用的介质阻挡放电微等离子体在大气压下以低功耗、低气体消耗的条件下操作，与传统的制备方法相比，合成更加快速且绿色环保。
[0025]本专利技术制备的MOF纳米材料由于氧空位的形成，提高了MOF纳米材料的比表面积，同时也暴露了更多的活性位点，从而使得在检测葡萄糖时，MOF纳米材料中的活性位点与待检测物的扩散距离缩短，大大提高了活性位点与待检测物的接触可能性，从而提高了对待检测物的检测灵敏度，使得本专利技术制备的MOF纳米材料具有较优异的葡萄糖电化学催化性能。
[0026]本专利技术制备的具有氧空位的双金属MOF纳米棒阵列具有优异的葡萄糖催化性能，线性范围为0.001
‑
1mM，灵敏度高达8479.0μAmM
‑1cm
‑2，检测限为0.16μM。
附图说明
[0027]图1为本专利技术实施例1的制备工艺流程图；
[0028]图2为本专利技术实施例1MOF纳米棒阵列材料的扫描电镜表征图；
[0029]图3为本专利技术实施例1MOF纳米棒阵列材料的室温EPR光谱图；
[0030]图4为本专利技术的双金属MOF纳米棒阵列材料对1mM葡萄糖在相同扫描速率下的CV曲线图。
具体实施方式
[0031]本专利技术提供一种具有氧空位的MOF纳米材料，且其制备方法如下：
[0032]S1，将金属阳离子源与有机连接支柱均匀分散于溶剂中，得到混合溶液；
[0033]需要说明的是，本专利技术不限定金属阳离子源和有机连接支柱(即有机配体)的具体类型，根据实际需求，添加相应的金属阳离子源提供所需金属阳离子，并且金属阳离子能够与有机连接支柱螯合即可。
[0034]本专利技术不限定具体的溶剂类型，根据实际需求，添加相应的溶剂，只要能够使得金属阳离子源与有机连接支柱能在溶剂条件下反应即可，可以是水溶剂也可以是有机溶剂。
[0035]本专利技术不限定具体的分散方式，只要能够使金属阳离子源与有机连接柱均匀分散或溶解于溶剂介质中形成均一的溶液即可。
[0036]S2，将混合溶液置于介质阻挡放电微等离子体反应设备中进行反应，形成具有氧空位的MOF纳米材料；
[0037]本专利技术不限定介质阻挡放电微等离子体反应设备的具体条件，只要能够使其提供大量的0.1～10eV的电子即可，从而确保有机连接支柱在介质阻挡放电微等离子体反应设备提供的0.1～10eV的电子作用下能够实现脱质子，进而使脱质子后的有机连接支柱与金属本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有氧空位的MOF纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，将金属阳离子源与有机连接支柱均匀分散于溶剂中，得到混合溶液；S2，将混合溶液置于介质阻挡放电微等离子体反应设备中进行反应，有机连接支柱在介质阻挡放电微等离子体反应设备提供的0.1～10eV的电子作用下脱质子后与金属阳离子源连接，形成具有氧空位的MOF纳米材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介质阻挡放电微等离子体反应设备的反应电压为55～95V，反应时间为10～50min。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属阳离子源为Ni源、Co源中的一种或两种；所述有机连接支柱为2,5
‑
二羟基对苯二甲酸。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Ni源与Co源的摩尔比为1:0.5～2；所述Ni源与所述溶剂的用量比为3～4mg:1mL；所述有机连接支柱与Ni源的...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊小莉，黄科，邹志荣，江雪，余慧敏，董桥燕，
申请(专利权)人：四川师范大学，
类型：发明
国别省市：