固体电解质、电极合剂、固体电解质层及全固体电池制造技术

一种固体电解质，其以质量基准计含有100ppm～1000ppm的铝，具有锂离子传导性。铝适宜来源于铝氧化物。固体电解质还适宜为含有锂元素、磷元素及硫元素的硫化物固体电解质。固体电解质还适宜为具有硫银锗矿型晶体结构的物质。固体电解质还适宜锂离子传导率为4.0mS/cm以上。cm以上。

【技术实现步骤摘要】
固体电解质、电极合剂、固体电解质层及全固体电池
[0001]本申请是申请日为2019年11月18日的PCT/JP2019/045154进入中国国家阶段的中国专利申请No.201980031373.6的分案申请。


[0002]本专利技术涉及适宜用于全固体电池的固体电解质。

技术介绍

[0003]全固体电池由于不使用可燃性的有机溶剂，因此能够谋求安全装置的简化，并且不仅能够制成制造成本及生产率优异的电池，而且还具有在电池单元内串联地层叠来谋求高电压化的特征。
[0004]作为与固体电解质有关的现有技术，已知例如有专利文献1中记载的技术。在该文献中记载了一种硫化物固体电解质材料，其包含由含有锂、磷及硫的离子传导体和卤化锂构成的玻璃陶瓷。该硫化物固体电解质材料在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝20.2
°
及23.6
°
处具有峰，进而含有Al2O3、ZrO3、TiO2及SiO2中的至少一种。在该文献中记载了该硫化物固体电解质材料的锂离子传导性高。另外，在该文献中记载了硫化物固体电解质材料中所含的Al2O3的含量低于7重量％，实际上最少含有2重量％的Al2O3。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1：日本特开2015
‑
76316号公报

技术实现思路

[0008]近年来，例如如专利文献1那样，提出了锂离子传导性高的硫化物固体电解质，但要求锂离子传导性的进一步提高。
[0009]因此，本专利技术的课题在于提供与上述的现有技术相比锂离子传导性提高的固体电解质。
[0010]本专利技术提供一种固体电解质，其以质量基准计含有100ppm～1000ppm的铝，具有锂离子传导性。
[0011]另外，本专利技术提供一种电极合剂，其含有上述的固体电解质和活性物质。进而，本专利技术提供一种全固体电池，其含有上述的固体电解质。
具体实施方式
[0012]以下基于本专利技术优选的实施方式对本专利技术进行说明。本专利技术的固体电解质包含在固体的状态下具有锂离子传导性的材料(以下也称为“锂离子传导性材料”)。本专利技术的固体电解质优选在室温即25℃下具有4.0mS/cm以上的锂离子传导性，其中优选具有4.2mS/cm以上的锂离子传导性，特别优选具有5.0mS/cm以上的锂离子传导性，进一步优选为5.5mS/cm以上、6.0mS/cm以上。锂离子传导性可以使用后述的实施例中记载的方法来测定。
[0013]作为锂离子传导性材料，使用该
中的公知的材料。例如可列举出氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、硼固体电解质及硫化物固体电解质等。这些锂离子传导性材料可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。
[0014]作为上述的氧化物固体电解质，例如有石榴石型、钠超离子导体型(NASICON型)、锂超离子导体型(LISICON型)、钙钛矿型等。作为具体的组成，例如可列举出La
0.57
Li
0.29
TiO3、Li7La3Zr2O
12
、La
0.51
Li
0.34
TiO
2.94
、Li
14
Zn(GeO4)4、La
0.5
Li
0.5
TiO3、Li
3.6
Si
0.6
P
0.4
O4、Li
3.4
V
0.6
Ge
0.4
O4、Li
2.9
PO
3.3
N
0.46
Li3(In
0.9
Nb
0.1
)(PO4)3、Li3PO4、LiTi
0.5
Zr
1.5
(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiZr2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li6La2BaTa2O
12
、Li
5.5
La3Nb
1.75
In
0.25
O
12
、Li5La3Ta2O
12
、Li3OCl
0.5
Br
0.5
等。作为硫化物或氧化物以外的氮化物固体电解质及硼固体电解质，例如可列举出Li3N、LiBH4、Li2B
12
H
12
等。
[0015]作为硫化物固体电解质，例如可列举出含有锂元素、磷元素及硫元素的固体电解质等。特别是使用含有锂元素、磷元素、硫元素及卤族元素的固体电解质从离子传导率提高的观点出发是优选的。硫化物固体电解质也可以含有锂元素、磷元素、硫元素及卤族元素以外的其他元素。例如可以将锂元素的一部分置换成其他的碱金属元素，或者将磷元素的一部分置换成其他的氮族元素，或者将硫元素的一部分置换成其他的硫属元素。
[0016]从锂离子传导率的进一步提高的观点出发，硫化物固体电解质特别优选包含具有硫银锗矿型晶体结构的材料。硫银锗矿型晶体结构是指来源于由化学式：Ag8GeS6所表示的矿物的化合物群所具有的晶体结构。具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质具有属于立方晶的晶体结构，这从离子传导率的更进一步提高的观点出发是特别优选的。
[0017]在具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质中，作为其中所含的卤素，例如可以使用选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)及碘(I)中的一种或两种以上的元素。从离子传导率的提高的观点出发，作为卤素，特别优选将氯及溴组合使用。
[0018]具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质例如为由组成式：Li7‑
a
‑
2b
PS6‑
a
‑
b
X
a
(X为氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、碘(I)元素中的至少一种。)所表示的化合物，这从离子传导率的进一步提高的观点出发是特别优选的。作为上述组成式中的卤族元素，可列举出氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、碘(I)元素，可以是它们中的一种，或者也可以是两种以上的组合。
[0019]在上述的组成式中，表示卤族元素(X)的摩尔比的a优选为0.4～2.2。如果a为该范围，则室温(25℃)附近的立方晶系硫银锗矿型晶体结构是稳定的，能够提高锂离子的传导性。从该观点出发，a更优选为0.5～2.0，特别优选为0.6～1.8，进一步优选为0.7～1.6。
[0020]在上述的组成式中，b是表示Li2S成分相对于化学计量组成少多少的值。从室温(25℃)附近的立方晶系硫银锗矿型晶体结构是稳定的、锂离子的传导率变高的观点出发，b的值优选满足
‑
0.9≤b≤
‑
a+2。特别是从提高立方晶系硫银锗矿型晶体结构的耐湿性的观点出发，b进一步优选满足
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体电解质，其以质量基准计含有100ppm～1000ppm的铝，具有锂离子传导性，利用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累计体积为50容量％时的体积累计粒径D
50
为0.1μm～20μm。2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，所述铝来源于铝的氧化物。3.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其为含有锂元素、磷元素及硫元素的硫化物固体电解质...

【专利技术属性】
技术研发人员：森中泰三，中山茂树，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：