一种剪切增稠石墨烯复合导电浆料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种具有剪切增稠特性的石墨烯复合导电浆料，所述浆料包含以下质量百分含量的成分：N

【技术实现步骤摘要】
一种剪切增稠石墨烯复合导电浆料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种导电浆料，尤其是一种流变学为剪切增稠的石墨烯复合导电浆料及其制备方法和在锂离子二次电池中的应用。

技术介绍

[0002]石墨烯是一种薄层二维纳米材料，根据石墨的晶体结构，碳原子之间存在共价键(σ键)和金属键(大π键)的双重结合，其结合力很强，熔点高，化学性质稳定。而六角平面网层间以微弱的范德华力将相邻层片连接起来，这使相邻层片之间的作用力很小，在外部剪切力的作用下容易发生层间相对滑动，将多层堆叠结构的石墨晶体变成薄层石墨烯的过程。石墨烯制备的核心是把石墨变薄。
[0003]球磨法(也叫砂磨法)是目前业内已经大规模实施的机械剥离制造石墨烯的方法。在球磨法中，石墨变成石墨烯的过程存在两种石墨颗粒结构的转变:一是石墨受到磨球的挤压、碰撞和垂直冲击作用，使平面层内的共价键被破环，平面结构发生断裂成碎块，这类结构变化可以用粒径分布来表征；二是石墨片层结构受到剪切力作用，抵消范德华力使石墨片层发生层间剥离，石墨晶体厚度变薄，这类结构变化可以用石墨烯的厚度来表征。球磨法制备石墨烯时，第一种结构转变(粒径变小)，在低粘度下较为容易发生；而第二种结构转变(厚度变薄)，在稍微高一点的粘度下更容易发生。王才伟在题为“提高砂磨机研磨效率的探讨”的文章中明确提出：粘度过低是砂磨机研磨效率不高的原因之一，研磨效率随着色浆粘度增大而提高，一般物料粘度在300～5000厘泊(参考文献《涂料工业》，1988，第5期，18页)。石墨烯复合导电浆料组成和结构类似涂料色浆，同样适用。所以很有必要维持砂磨物料在合适的粘度，粘度太低物料容易从砂磨机研磨腔中滑走，粘度太黏会造成进料困难和砂磨机堵料。
[0004]常规的石墨烯复合导电浆料一般是石墨烯加碳管或炭黑，再加高分子分散剂、稳定剂等组成的油性或水性分散体。常规石墨烯复合导电浆料，在砂磨制备的初期粘度很高，随着研磨得越久，粒径越来越细，粘度也越来越低。再加之石墨烯复合导电浆料这类分散体本身在高剪切作用下，高分子(分散剂)之间的瞬间缔合发生了“解聚”或颗粒团簇被破坏，造成剪切变稀。两者叠加，使得砂磨的中后期，在砂磨机腔体中石墨烯复合浆料在高速碰撞剪切中，物料粘度很低(几十厘泊或一两百厘泊)，石墨片层和磨球的垂直冲击作用变强而剪切摩擦不够，会造成石墨烯横向尺寸被磨小但是厚度没被磨薄，最终在使用的时候导电性变差，这是石墨烯制备中不愿看到的。
[0005]中国专利CN201711024702.3公开了一种利用剪切增稠体系剥离石墨制备石墨烯的方法。该方法将剪切增稠体系与石墨混合，通过机械剪切使混合液体处于剪切增稠的高粘度状态，从而提高剥离石墨制备石墨烯的效率，移除机械剪切或降低剪切速率后，混合液恢复为非剪切增稠的低粘度状态。即该专利从石墨剥离为石墨烯后的混合液是非剪切增稠的低粘度的混合液体。然而，该方法需要专门调制剪切增稠体系，这类剪切增稠体系组成复杂，以乙二醇或水为溶剂，添加了如微球、无机盐、分散剂、高分子聚合物等，后期需要离心
分离去除，工艺复杂成本高昂。另外，该方法在制备时物料是处于高粘度状态，这样不利于物料的转移输送，制备时能耗也增加。
[0006]中国专利CN201410466761.6公开了一种锂离子二次电池用碳纳米管和石墨烯复合导电浆料。该浆料由2
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4.5％的碳纳米管，0.5
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1.5％的石墨烯，0.1
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1.5％的分散稳定剂，余量为NMP。该专利技术得到复合导电浆料粘度≤8000mPa.s。该方法的得到的复合浆料固含量一般为4
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6％，由于近年来溶剂NMP价格越来越贵(上涨近3倍)，急需提高固含减少溶剂使用量，降低导电浆料中NMP占比。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种减少溶剂使用量、不需添加流变助剂就能具有剪切增稠特性的石墨烯复合导电浆料；同时，本专利技术还提供了所述石墨烯复合导电浆料的制备方法。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种剪切增稠石墨烯复合导电浆料，所述石墨烯复合导电浆料包含以下质量百分含量的成分：N
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甲基吡咯烷酮85
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91％，石墨烯7
‑
9％，碳纳米管1
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3％，分散剂1
‑
3％；所述石墨烯复合导电浆料的pH值为5～7。
[0009]本申请专利技术人发现，常规的导电浆料(包括碳纳米管导电浆料、石墨烯导电浆料等)基本上都是剪切变稀的浆料。常规碳纳米管导电浆料是剪切变稀的，其机理是碳纳米管导电浆料通常由长径比很大的碳纳米管、高分子聚合物分散剂组成，在剪切力作用下浆料里高分子链发生解聚、碳纳米管团簇被破坏从而导致粘度变小。而常规石墨烯导电浆料也是剪切变稀的，主要机理是片状石墨烯在剪切力下取向导致粘度变小，但是石墨烯浆料剪切变稀的程度没有碳纳米管浆料大。常规的石墨烯或碳纳米管导电浆料为了降低粘度，一般让浆料呈现碱性，目的是使碱与碳管或石墨烯上的羧基反应，生产醋酸根离子，从而带负电，碳管或石墨烯产生静电排斥而降低粘度避免团聚，pH值一般在8
‑
12之间；而本申请专利技术人发现，通过调整石墨烯和碳纳米管的比例及控制石墨烯的粒径(石墨烯占比高一些、石墨烯粒径小一些)，同时控制浆料的pH在弱酸性或中性，也能得到低粘度的浆料。
[0010]作为本专利技术所述剪切增稠石墨烯复合导电浆料的优选实施方式，所述石墨烯复合导电浆料的制备原料包含以下重量份的成分：N
‑
甲基吡咯烷酮85
‑
91份，膨胀石墨7
‑
9份，碳纳米管1
‑
3份，分散剂1
‑
3份，pH值调节剂0.01
‑
0.1份。
[0011]本专利技术所述剪切增稠石墨烯复合导电浆料，采用所述特定量比的原料制备而成，其中的溶剂N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)的添加量减少，有效降低了成本，而且由于所述pH值调节剂的加入以及膨胀石墨、碳纳米管等的特定量比，使得所述剪切增稠石墨烯复合导电浆料的pH值在特定的范围，从而实现所述石墨烯复合导电浆料在剪切率为1～50S
‑1范围粘度达到100～2000厘泊且呈现逐渐增加的特性，达到了提升石墨烯复合导电浆料在砂磨机中的液相剥离效率、缩短砂磨时间、所得石墨烯厚度更薄、有效提高导电性的技术效果。
[0012]作为本专利技术所述剪切增稠石墨烯复合导电浆料的优选实施方式，所述石墨烯复合导电浆料的制备原料包含以下重量份的成分：N
‑
甲基吡咯烷酮87
‑
90份，膨胀石墨7
‑
8份，碳纳米管1.5
‑
2.5份，分散剂1.5
‑
2.5份，pH值调节剂0.02
‑
0.06份。
[0013]作为本专利技术所述剪切增稠石墨烯复合导电浆料的优选实施方式，所述膨本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种剪切增稠石墨烯复合导电浆料，其特征在于，所述石墨烯复合导电浆料包含以下质量百分含量的成分：N
‑
甲基吡咯烷酮85
‑
91％，石墨烯7
‑
9％，碳纳米管1
‑
3％，分散剂1
‑
3％；所述石墨烯复合导电浆料的pH值为5～7。2.如权利要求1所述的剪切增稠石墨烯复合导电浆料，其特征在于，所述石墨烯复合导电浆料的制备原料包含以下重量份的成分：N
‑
甲基吡咯烷酮85
‑
91份，膨胀石墨7
‑
9份，碳纳米管1
‑
3份，分散剂1
‑
3份，pH值调节剂0.01
‑
0.1份。3.如权利要求2所述的剪切增稠石墨烯复合导电浆料，其特征在于，所述石墨烯复合导电浆料的制备原料包含以下重量份的成分：N
‑
甲基吡咯烷酮87
‑
90份，膨胀石墨7
‑
8份，碳纳米管1.5
‑
2.5份，分散剂1.5
‑
2.5份，pH值调节剂0.02
‑
0.06份。4.如权利要求2或3所述的剪切增稠石墨烯复合导电浆料，其特征在于，所述pH值调节剂为加热可挥发的小分...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘刚桥，许健君，史增奇，孙培育，
申请(专利权)人：江苏杉元科技有限公司，
类型：发明
国别省市：